专利名称：配制农业化学活性成分以控制它们的释放动力学、保护它们免受外部侵害并保证其使用 ...的制作方法
配制农业化学活性成分以控制它们的释放动力学、保护它们免受外部侵:
害并保证其使用者姿全的方法
发明概述
本发明涉及一种配制农业化学活性成分以保证其操作人员的安全， 保护这些成分免受外部侵害并调节它们的释放动力学的新方法。本发明
的能力可喷施液体(水性*体或溶液)或可散布(成粒)固体。这 还使得能够满足所有上述要求而不管所涉及的农业化学活性成分是什 么这意味着这是一种"通用，，方法。
本发明依赖于使用pH值高于5的含有疏水基团的丙烯酸类7jc溶性乳 液。这些乳液使得能够通过包封截留农业化学活性成分，以帮助保护它 们免受环境影响。如此配制时，不仅保护了活性成分免受外部侵害，还 保护了使用者免受所述活性成分的可能的有害作用。另外，由此截留的 活性成分具有长效作用，因为其释放时间更长。
此外，本发明使得能够通过终端使用者使用的两种"常规，，方法配 制活性成分以喷施的液体形式，或以用于散布的固体形式，并且这两 种形式还都可直接注入土壤中。最后，可供制造商使用的疏7jc基团库如 此全面以致本领域技术人员能够通过明智地选择存在于本发明的丙烯酸
类乳液中的疏7jC基团来包封任何农业化学活性成分。
背景定义
农业化学活性成分:在本发明中，这一术语是指对土壤、动物群或 植物群具有活性的任何物质，其可以是指(但不限于)具有除草、杀虫 或杀真菌作用的分子、肥料或落叶剂。为了更好地理解，本申请可能使 用缩略语"活性成分"来指代"农业化学活性成分"。
HASE:疏7JC碱溶胀性乳液(Hydrophobically Alkali Swellable Emulsion)的首字母缩写词。该术语是指基于(曱基)丙烯酸、这些酸的酯和包含至少一个疏7JC单元的单体的丙烯酸类增稠剂。
技术问题和现有技术
保护在含有其的初始制剂(如肥料、杀虫剂、除草剂等)中和在其 要施加到的表面(如地面、树木、植物等)中的农业化学活性成分对本 领域^支术人员而言都构成主要条L战。
活性成分必须首先在其作为其中一部分的制剂中得到保护。这是因
为,如文献"D6gradation catalytique de carbamates herbicides d6pos6s sur bentonites homo'i'oniques - IV - Cas du carbetamide，， (Weed Research 26 (5)， 1986年10月，第315-324页)中所示，这些活性成分可能经证实是化 学不稳定的并易受外部侵害(如氧化)影响。另外，某些活性成分对使 用者是危险的例如，EPTC (二-N-丙基硫代氨基曱酸乙酯)，它是一种 具有除草活性的分子，在分解时释放有毒的基于氮氧化物和硫氧化物的 气体，并被认为在其经皮吸收、吸入或消化时有毒。
这些活性成分还必须具有长效作用，从而防止在制剂中过量使用它 们(这增加使用者暴露的风险)和/或防止增加散布或喷施作业(这些需 要消耗时间和设备)的次数。另外，本领域技术人员一般倾向于过量使 用活性成分，以补偿与该成分的分解相关的不可避免的损失。以延长其
成分的用量，iM"本领域技术人员而言构成主要挑战。
还必须提供以液态和固态配制活性成分的技术，因为这些是终端使 用者偏爱的两种形式。因此，保持这种在选择产品应用技术(喷施、散 布或注入地下)时的灵活程度构成申请人的要求的一部分。
最后，提供无论为何分子都能保护农业化学活性成分的方法构成一 定程度的技术进步，因为本领域技术人员常常面对具有不同性质和结构 的分子。为证实这一点，仅验证除草剂领域中具有活性的各种分子U 够的，这些分子包括
-无机除草剂(如氰氨化钙、硫酸铁和氯酸钠)；
8國有机除草剂
',通过根部渗透发挥作用(二硝基苯胺、尿，代用品、三嗪类)，
-通过叶渗透发挥作用(合成植物激素、由酚和二硝基酚得到的硝 基着色剂、氨基甲酸酯、pyrilide基季铵和草甘膦类产品，如RoundupTM )，
既通过根部渗透又通过叶渗透发挥作用(咪唑啉酮、二苯基醚)。
因此，为满足所有上述限制条件，多年来已在试图包封农业化学活 性成分。迄今为止，已知四种主要的活性成分包封技术在载体存在下 造粒，釆用P-环糊精、有机硅乳液和有机聚合物的包封技术。
第一类因此涉及用于制造含农业化学活性成分的颗粒的方法，所述 成分涂布到易散布的无机或有机载体上，与这种载体一起研磨或吸附到 这种载体上。例如，文献JP 92 35203描述了一种制造^^有固定到硅藻土 基、碳酸钓基或纤维素基载体上的至少一种农业化学活性成分的可湿化 粉末的方法。
第二类由包封法组成。它们包括采用P-环糊精的方法，P-环糊精是 通过淀粉的酶促分解获得的天然"宿主"分子。它们呈葡萄糖环状低聚 物的形式并且特征在于存在空腔，该空腔使得它们能够"容纳分子，，以 形成包合复合物利用这种机制，它们可以如文献FR 2,677,366中所述 包封农业化学活性成分。但是，基于p-环糊精和活性成分的复合物必须 经历用保护材料(在上述文献的实施例中是将干燥和固化的胶乳)涂布 的附加步骤，以构成使得活性成分能够逐渐释放的屏障。另外，所形成 的包合复合物的稳定性主要取决于环糊精与要包封的成分的亲和力许 多活性成分不能用p-环糊精包封。
第二种方法包括借助有积在在水中的乳液包封农业化学活性成分 有机逢的高渗透性使得它们能够緩慢释放活性成分分子。由此，文献WO 2001/024631描述了经由这种方法制造用在农业化学中的微胶嚢它们具 有高的机械耐受性，这增强了对活性成分的保护，并且它们使得能够逐 渐释放活性成分，这延长了效力。但是，这种方法依赖于要包封的活性 成分与所用有机硅乳液的溶解性或相容性，这使得不能包封所有农业化学活性成分。
最后，第三种包封方法是基，有机聚合物的使用。它们包括凝聚法， 其依赖于用沉淀的聚合物膜涂覆活性成分乳液。该沉淀使用已自动失稳 的胶态聚合物溶液完成。被称作凝聚层的沉淀物吸附到含有要涂覆的分
子的乳液滴上。为此，文献US 4,376,113描述了一种借助水溶性羟乙基 纤维素通过凝聚和微嚢化包封活性成分(要求保护杀虫剂、除草剂、抗 微生物剂、杀真菌剂和杀螨剂)的方法。
但是，该凝聚法要求预先制备要包封的活性成分的乳液，这构成除 凝聚外的附加步骤。另外，这种技术不能包封水溶性活性成分，因为它 们不能置于乳液中。此外，这种方法依赖于活性成分与用于凝聚的聚合 物的相容性，这使其不"通用"。
基于使用聚合物的另一种包封方法是缩聚。这种方法依赖于两种单 体的缩聚，其中一种单体与包封介质相容，另一单体与要包封的物质相 容。这种技术在文献"Microencapsulation of pesticides by interfacial polymerization utilizing isocyanate or aminoplast chemistry" ( Pesticide Science, 1998年12月，第54巻第4期，第394-400页)中有描述，其中 证明了这如何成功地避免杀虫剂的氧化分解，同时控制它们的蒸发动力 学。同时，文献EP 0,148,149描述了一种通过界面缩聚包封除草剂的方 法，所形成的胶嚢优选通过二异氰酸酯和胺之间的反应获得。这种方法 因此受限于不与异氰酸酯化学反应的活性成分因此，不能包封特别在 肥料中构成主要类别分子的胺或酸。
因此，为了解决如下多个问题
-包封农业化学活性成分以有效保护其免受外部侵害，同时保护其操 作人员，
-减緩其释放动力学或散布在胶嚢外部，以防止活性成分的过量使用 或防止增加散布操作次数，
-使得能够以液体或固体形式配制这种活性成分，
-提供在满足前述要求并弥补现有技术缺陷的同时，用于包封任何活性成分的通用方法，
申请人已竿开发出 一种原创制造方法，其特征在于该，法包括下列
步骤 '
a) 混合至少一种HASE乳液、至少一种农业化学活性成分、至少一 种无机或有积减和水，所述混合物具有大于5，优选大于6，非常优选大 于7的pH值，
b) 任选通过将pH调节至低于6,优选低于3的值来使步骤a)后获得 的混合物沉淀，以获得固体颗粒在水中的分散体，
c) 任选通过除去水来分离步骤b)后获得的固体颗粒。
本发明的方法的原创性之一是使用具有締合性疏7K单体的HASE乳 液。这种单体具有在足够高的pH值(>5 )下使乳液中和时产生締合相互 作用(与不含这类单体的聚合物相比这增强增稠效果)的性质。疏水基 团之间的这些締合相互作用隔开充当活性成分的溶剂化笼的区域。申请 人的创新点之一是已经确定并利用这种借助pH高于5的HASE乳液的 水结构现象这样做自然保护溶解在该溶液中的活性成分。
就我们目前所知，HASE乳液的这种应用是在针对漆料(参见文献 FR 2,693,203、 FR 2,872,815、 FR 2,633 930 )、化妆品领域(参见上述文 献FR 2,872,815)或水泥工业(参见案巻号为FR07 00086的尚未7〉开的 法国专利申请)的申请中广泛描述的这些对象的新用途。此外，这些技 术领域非常不同于本发明的相关技术领域，并且上述文献没有给出引导 本领域4支术人员完成本发明的任何公开内容或指示。
因此，在仅由实施本发明方法的步骤a)构成的第一变化方案中，获 得其中活性成分分子截留在溶剂化笼中的混合物。由此减緩了活性成分 通过溶剂化笼释放的速度，所述溶剂化笼由完全或部分中和的HASE乳 液的疏水聚集体形成。
在本发明方法的第二变化方案中，还可以实施酸化在步骤a)后获得 的混合物的步骤b)。如已经所述的，这得到HASE聚合物和活性成分的 固体颗粒在水中的*体。在第三变化方案中，除可以实施步骤b)外，还随后实施通过除去水 来分离步骤b)后获得的固体颗粒的步骤c)。如前述情况中那样，活性成 分分离并因此受到保护，同时更慢释放。'
另外，本发明方法的另一优点是以保护活性成分并减緩其释放的形 式递送活性成分，这种形式可能是三重的
-在通过仅实施本发明方法的在高于5的pH值下混合的步骤来制备 产物时，这是水溶液型的液体形式，
國在产物制备还包括在低于5的pH值下沉淀的步骤时，这是固体颗 粒在水中的分散体型的液体形式，
-在实施本发明方法的分离步骤时，这是由截留在聚合物颗粒内的活 性成分固体颗粒构成的固体形式。
本申请人指出，本发明在这三种形式的本发明实施方案之间的单一 性尤其得到保证，因为在各形式中都采用下列物质的组合
-(曱基)丙烯酸、这些酸的单体酯和疏7JC单体的至少一种共聚物， -和至少一种农业化学活性成分。
最后，本发明的另一优点在于，本发明可以实施以截留非常大量的 农业化学活性成分。最后，本领域技术人员能够获得种类非常多的締合 性单体。他可以容易地借此明智地选择与要截留的活性成分具有尽可能 最好的亲和力的单体。
发明描述
本发明的第 一 目的因此是制备含有农业化学活性成分的制剂的方 法，其特征在于包括下列步骤
a) 混合至少一种HASE乳液、至少一种农业化学活性成分、至少一 种无机或有积碱和水，所述混合物具有大于5，优选大于6，非常优选大 于7的pH值，
b) 任选通过将pH调节至低于5,优选低于3的值来使步骤a)后获得的混合物沉淀，以获得固体颗粒在水中的*体，
C)任选通过除去水，分离步骤b)后获得的固体颗粒。
在第一变化方案中，本发明的方法仅实施步骤a)。 在第二变化方案中，本发明的方法实施步骤a),然后实施步骤b)。 在第三变化方案中，本发明的方法依次实施步骤a)、步骤b)和步骤c)。
实践中，在步骤a)中，在搅拌过程中将组分(活性成分、水、HASE 乳液和无机或有积减)加入反应器中；它们的添加顺序由本领域技术人 员特别基于要包封的活性成分的水溶性来选择。显然，调节无机或有机 碱的量以获得高于5，优选高于6，或非常优选高于7的pH值。申请人 指出，在步骤a)中使用所ii^U^,可以加入酸以使pH值回落(同时使其 保持在高于5的值)。本领域技术人员由此根据其想要的产品粘度来调节 其制剂的流变性并使该制剂适合其应用(HASE聚合物的增稠效果实际 上受到^h质pH值的影响)。
本发明方法的特征还在于，在步骤a)中，使用相对于步骤a)后获得 的水性制剂总重量的按干重量计0.1%至20%，优选0.1°/。至10%,非常 优选0.1%至5%的HASE乳液。
本发明方法的特征还在于，在步骤a)中，使用相对于步骤a)后获得 的水性制剂总重量的按干重量计0.1%至20%的疏水或亲7^农业化学活 性成分。
本发明方法的特征还在于，在步骤b)中采用强酸或略强的酸。在此 的这种酸添加不同于步骤a)中的可能的酸添加
-在步骤a)中，可能加入的酸使得能够调节制剂的粘度，同时使pH 值保持高于5，
-在步骤b)中，加入的酸使得HASE聚合物在低于5的pH值下能 够沉淀。
本发明方法的特征还在于，HASE乳液含有(曱基)丙烯酸、非水溶性
13单体和含至少 一个疏水基团的单体的至少 一种共聚物，所述非水溶性单 体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸申酯及其混合物。 '
本发明方法的特征还在于，所述含至少 一个疏水基团的单体具有通
式(I):
R、
Ri
R2
;^o、
\^ 、
R'
(I)
其中:
-m、 n、 p和q是整数,且m、 n、 p小于150，
-R具有可聚合的乙烯基官能团，
-I^和R2相同或不同，并且代表氢原子或烷基，
-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^^基团。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中通过蒸发或离心除去水。但 是，本领域技术人员可以实施旨在除去步骤b)后获得的混合物中的水的 任何其它技术。
本方法的特征最后在于，农业化学活性成分在第一变化方案中是亲 水的。在第二变化方案中，其特征在于农业化学活性成分是疏水的。
本发明的另一 目的是含有至少一种农业化学活性成分并通过实施前 述方法的步骤a)获得的水性制剂。
这种含有至少 一种农业化学活性成分的水性制剂的特征在于
1.其含有水、至少一种HASE乳液、至少一种无机或有才/L碱和至少 一种农业化学活性成分，
142.其具有大于5，优选大于6,非常优选大于7的pH值。
这种水性制剂的特征还在于，，其含有相对于其总重量的按干重量计 0.1%至20%,优选0.1%至10%,非常优选0.1%至5%的至少一种HASE 乳液。
这种水性制剂的特征还在于，其含有相对于其总重量的按干重量计 0.1%至20。/。的亲水或疏7JC农业化学活性成分。
这种水性制剂的特征还在于，HASE乳液含有(曱基)丙烯酸、非水溶 性单体和含至少一个疏水基团的单体的至少 一种共聚物，所述非水溶性
单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸甲酯及其混合物。
这种水性制剂的特征还在于，所述含至少 一个疏7JC基团的单体具有 通式(I):
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中:
-m、 n、 p和q是整数，且m、 n、 p小于150，
國R具有可聚合的乙烯基官能团，
-R和R2相同或不同，并且代表氢原子或烷基，
國R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^K基团。
本发明的另一目的是由*在水中的固体颗粒组成并通过实施上述 方法的沉淀步骤b)获得的制剂。
这种固体颗粒在水中的^L体的特征在于，构成其的固体颗粒含有农业化学活性成分以及(曱基)丙烯酸、非水溶性单体和含至少一个疏水基 团的单体的共聚物，所述非7jC溶性单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选 自丙烯酸乙酯、'丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯及其混合物。'
这种固体颗粒在水中的*体的特征还在于所述含至少一个疏水基
团的单体具有通式(I):
<formula>formula see original document page 16</formula>
其中:
-m、 n、 p和q是整数，且m、 n、 p小于150,
-R具有可聚合的乙烯基官能团，
-1^和112相同或不同，并且代表氢原子或烷基，
-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^<"基团。
本发明的另一目的是通过实施上述方法的分离步骤c)获得的由固体 颗粒组成的制剂。
这些固体颗粒的特征在于，它们^^有至少一种农业化学活性成分以
及(曱基)丙烯酸、非7jC溶性单体和含至少一个疏7jC基团的单体的至少一种 共聚物，所述非7JC溶性单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯及其混合物。
这些固体颗粒的特征还在于所述含至少一个疏7jC基团的单体具有通
式(I):R、
H7
O。
O
R'
(I)
其中:
-m、 n、 p和q是整数,且m、 n、 p小于150,
-R具有可聚合的乙烯基官能团，
-1^和112相同或不同，并且代表氢原子或烷基，
-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的疏^< 基团。
本发明的最后目的是至少一种农业化学活性成分的水性制剂、至少一种农业化学活性成分的固体颗粒的水性^t体和至少一种农业化学活
性成分的固体颗粒作为具有保护农业化学活性成分免受外部侵害、减緩其释放和保护其^^t人员的三重作用的试剂的用途。
实施例
实施例1
此实施例举例说明本发明的方法，其包括首先根据步骤a)在HASE乳液存在下和在大于5的pH值下形成农业化学活性成分的水性制剂，该活性成分是波尔多(Bordeaux)混合物(铜基多价杀真菌剂)。该波尔多混合物不溶于水；其特有的蓝色使得能够指示它是包封在聚合物颗粒中还是已释放到水中。
NL^根据本发明方法的步骤b)，通过将pH降至低于5的值来使这些制剂沉淀这显示该波尔多混合物如何截留在聚合物颗粒内。
接着，根据步骤c)，将之前获得的胶嚢过滤以获得包封波尔多混合物的聚合物固体颗粒。
17此实施例因此举例说明了本发明的各个目的。试验l ,此试验^_对照试验。
将6.99克波尔多混合物置于353.01克双软化水(bipermutated)中。经证实，该波尔多混合物不溶于水，而是非常快地沉淀出。这种混合物现今就这样使用，这引起大量活性成分析到容器底部的特定问题。
试验2
此试验举例说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)，首先将1升由以COATEXtm DV540商品名出售的具有30%固含量的66.6克HASE乳液置于反应器中。接着，加入300克双软化水，然后加入7克粉末化波尔多混合物。
接着加入50%氢氧化钠以将pH设定至8.5的值。
这得到粘性糊，其中活性成分截留在HASE聚合物的溶剂化笼中。
接着，将80毫升4%磷酸溶液倒在这种糊上(同时搅拌)。pH值随之等于6.1。
这得到保#^、定三周的蓝色液体制剂。
根据本发明方法的步骤b)，取175克前面获得的制剂，加入50毫升4%磷酸溶液。这得到225克由具有极深蓝色的聚合物胶嚢组成的pH值为2.6的制剂这因此意味着该波尔多混合物确实被包封。
根据本发明方法的步骤c),该介质随后容易地过滤以获得固体颗粒。实施例2
此实施例举例说明本发明的方法，其中根据本发明方法的步骤a)形成农业化学活性成分(氯氰菊酯，CAS号52315-07-8)的水性制剂这是具有杀虫效果的活性植物检疫产品物质，属于合成拟除虫 脂(pyrethrinoid)化学家族。
其在水中的溶解度等于0.01毫克/升。
在此，表示本发明的方法如何将溶解在水中的氯氰菊酯的固含量增加3百万倍以上(氯氰菊酯实际上被聚合物的溶剂化笼截留)。
试验3
此试验举例i兌明本发明。
将0.82克氯氰菊酯置于0.5升反应器中，然后加入182克双软化水,然后加入16.5克固含量为30%的HASE乳液。
这种乳液组成如下，按相对于单体总重量的单体重量百分比表示
-38.2%曱基丙烯酸，
國26.3%曱基丙烯酸曱酯和26.3%丙烯酸乙酯，
隱9.2%的式(I)疏水单体，其中R是曱基丙烯酸酯基，Ri和R2指曱基，m+n+p = 25, q=l， R，是具有20个^f子的直链烷基疏7jC基团。
根据该方法的步骤a)，通过添加氢氧化钠来中和该介质直至达到等于8.6的pH值。
这得到粘性皿。
接着，倒入40克4%磷酸溶液以达到等于5.2的pH值。
这得到9^徵混浊的溶液氯氰菊酯已截留在由HASE聚合物形成的溶剂化笼中。由此，3.4重量％氯氰菊酯已截留在水中，但这种产品本身的溶解度极低(0.01毫克/升，即0.000001重量％水溶性材料)。因此，氯氰菊酯的溶解度增加了 3百万倍以上。
试验4
此试验举例说明本发明。
19将0.82克氯氰菊酯置于0.5升^^应器中，然后加入182克双软化水， 然后加入16.5克固含量为30%的HASE乳液。
这种乳液组成如下，按相对—单体总重量的单体重量百分比表示
-38.0%曱基丙烯酸，
-53.0%丙烯酸乙酯，
-9.0%的式(I)疏7jc单体，其中R是甲基丙烯酸酯基，Ri和R2指 甲基，m+n+p = 25， q=l, R，是具有16个^^、子的直链烷基疏水基团。
根据该方法的步骤a),通过添加氢氧化钠来中和该介质直至达到等 于8.5的卩11值。
这得到粘性皿。
接着，倒入40克4%磷酸溶液以达到等于5.1的pH值。
这得到s^微混浊的溶液氯氰菊酯已截留在由HASE聚合物形成的 溶剂化笼中。正如前所述，3.4重量％氯氰菊酯已截留在水中，其溶解度 增加了 3百万倍以上。
权利要求
1、一种含有农业化学活性成分的制剂的制备方法，其特征在于所述方法包括下列步骤a)混合至少一种HASE乳液、至少一种农业化学活性成分、至少一种无机或有机碱和水，所述混合物具有大于5，优选大于6，非常优选大于7的pH值，b)任选通过将pH调节至低于6，优选低于3的值来使步骤a)后获得的混合物沉淀，以获得固体颗粒在水中的分散体，c)任选通过除去水来分离步骤b)后获得的固体颗粒。
2、 根据权利要求l的方法，其特征在于仅实施步骤a)。
3、 根据权利要求l的方法，其特征在于实施步骤a)，然后实施步骤b)。
4、 根据权利要求l的方法，其特征在于实施步骤a),然后实施步骤 b),然后实施步骤c)。
5、 根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中， 使用相对于步骤a)后获得的水性制剂总重量的按干重量计0.1%至20%, 优选0.1%至10%,非常优选0.1%至5%的HASE乳液。
6、 根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中， 使用相对于步骤a)后获得的水性制剂总重量的按干重量计0.1%至20% 的疏水或亲7JC农业化学活性成分。
7、 根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于在步骤b)中使 用强酸或略强的酸。
8、 根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于所述HASE乳 液含有(曱基)丙烯酸、非水溶性单体和含至少一个疏7jC基团的单体的至少 一种共聚物，所 述非7JC溶性单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯及其混合物。
9、 根据权利要求8的方法，其特征在于所述含至少一个疏水基团的单体具有通式(I):尺、R7人,n1!~ ~1nR'(I)其中:-m、 n、 p和q是整数，且m、 n、 p小于150,-R具有可聚合的乙烯基官能团，國I^和R2相同或不同，并且代表氢原子或烷基，-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^^基团。
10、 根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于在步骤c)中 通过蒸发或离心除去水。
11、 根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述农业化 学活性成分是亲水的。
12、 根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述农业化 学活性成分是疏水的。
13、 一种^^有至少一种农业化学活性成分的水性制剂，其特征在于1. 其含有水、至少一种HASE乳液、至少一种无机或有才咸和 至少一种农业化学活性成分，和2. 其具有大于5,优选大于6，非常优选大于7的pH值。
14、 根据权利要求13的水性制剂，其特征在于其含有相对于其总重 量的按干重量计0.1%至20%,优选0.1%至10%，非常优选0.1%至5% 的至少一种HASE乳液。
15、 根据权利要求13或14的水性制剂，其特征在于其含有相对于其总重量的按干重量计0.1%至20%的至少一种亲水或疏水的农业化学 活性成分。
16、根据权利要求13至15中任一项的水性ij剂，其特征在于所述 HASE乳液含有(曱基)丙烯酸、非水溶性单体和含至少一个疏7K基团的单 体的至少一种共聚物，所述非水溶性单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选 选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
17、根据权利要求16的水性制剂，其特征在于所述含至少一个疏水 基团的单体具有通式(D:<formula>formula see original document page 4</formula>(I)其中:-m、 n、 p和q是整数，且m、 n、 p小于150,-R具有可聚合的乙烯基官能团，-1^和112相同或不同，并且代表氢原子或烷基，誦R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏水基团。
18、 一种由a在水中的固体颗粒组成的制剂，其特征在于组成其 的固体颗粒含有至少一种农业化学活性成分以及(甲基)丙烯酸、非水溶性 单体和含至少一个疏7jC基团的单体的至少一种共聚物，所述非水溶性单 体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙 烯酸甲酯及其混合物。
19、 根据权利要求18的水性制剂，其特征在于所述含至少一个疏水 基团的单体具有通式I)<formula>formula see original document page 5</formula>其中:-m、 n、 p和q是整数,且m、 n、 p小于150，-R具有可聚合的乙烯基官能团，画Ri和R2相同或不同，并且代表氢原子或烷基，-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^<"基团。
20、 固体颗粒，其特征在于它们含有至少一种农业化学活性成分以 及(曱基)丙烯酸、非水溶性单体和含至少一个疏水基团的单体的至少一种 共聚物，所述非7jc溶性单体优选(曱基)丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯及其混合物。
21、 根据权利要求20的固体颗粒，其特征在于所述含至少一个疏水 基团的单体具有通式(I):<formula>formula see original document page 5</formula>其中:画m、 n、 p和q是整数,且m、 n、 p小于150， -R具有可聚合的乙烯基官能团， -&和112相同或不同，并且代表氢原子或烷基，-R，是包含至少6个，优选至少10个，非常优选至少12个碳原子的 疏^K基团。
22、根据权利要求13至17中任一项的至少一种农业化学活性成分的 水性制剂、根据权利要求18或19的至少一种农业化学活性成分的固体颗 粒的水性*体和根据权利要求20或21的至少一种农业化学活性成分的 固体颗粒作为具有保护农业化学活性成分免受外部侵害、减緩其释放和保 护其操作人员的三重作用的试剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种配制任何农业化学活性成分以保护其使用者、保护这种活性成分免受外部侵害和控制其释放动力学的新方法。其依赖于使用pH值高于5并含有疏水基团的丙烯酸类增稠乳液以截留所述活性成分。本发明还涉及由此配制的活性成分的各种实施方案该活性成分与这些增稠乳液在水中的混合物，在酸化后这些聚合物和这种活性成分的固体颗粒的分散体，和在除去水后获得的干状态的固体颗粒。最后，本发明涉及这些各种制剂用于保护活性成分、保护其使用者和减缓其释放动力学的用途。
文档编号A01N25/04GK101686662SQ200880024255
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月13日 优先权日2007年7月12日
发明者伊夫·肯西歇尔, 奥列弗·盖雷, 让-马克·苏奥 申请人:可泰克斯有限合伙公司