专利名称：一种含氮的高吸水性树脂肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于农业肥料的高吸性水树脂，具体涉及一种含氮元素的高吸水 性树脂及其制备方法。
背景技术：
全世界每年工业的尿素产量约为十亿吨。中国目前尿素产量在6400万吨，年产量 约5700万吨。尿素既是一种含氮量高达49%的优质化肥，又是工业上不可缺少的化工原 料。作为化肥，它不仅养份含量高而且对土壤的适应性强，且水溶性高、养分速效、储运简 便、生产的经济效益和社会效益都好。然而却存在如有效期短、养分释放与作物养分吸收不 协调、肥料养分易损失及利用率低等缺点。农业生产实践表明，目前我国化肥的当季利用率 较低氮为30% 35%，这种高耗低效的氮肥不仅造成了直接的经济损失，而且部分地区 因施肥不当已引起环境污染，出现地表富营养化，地下水和蔬菜中硝态氮含量超标，氧化亚 氮排放量增加等问题。如何提高尿素的利用率已成为世界各国普遍关注的重大课题。目 前，国内外缓释尿素主要包括两大类，一类是通过化学反应制成的缓释尿素，另一类是通过 包裹方式制成的控释尿素。与化学反应类的缓释尿素相比包膜尿素的生产和制备不仅原料易得、工艺简单及 适合工业化生产，而且还可以通过选择不同的薄膜及其厚度来调节尿素的释放速率。包膜 控释尿素是以尿素颗粒为核心，表层涂覆一层低水溶性或微溶性的无机物质或有机聚合 物，如硫磺、浙青、树脂、聚乙烯、石蜡、磷矿粉等作为成膜物质，通过包膜扩散或包膜逐渐分 解而释放养分。当肥料颗粒接触潮湿土壤时，肥料便会吸收水蒸气，于是水溶养分开始透过 包衣上的微孔缓慢而不断地扩散。其释放速度只受土壤温度的影响，而土壤温度也影响植 物吸收养分的速度。因此，该肥料释放养分的速度与植物在不同生长时期对养分的需求速 度相符合。目前主要有硫包膜尿素、热固性树脂包膜肥料、热塑性树脂包膜肥料、聚合物包 膜硫包衣尿素、肥包肥型控释肥等。硫包膜尿素虽价格较低，但生产工艺复杂，核心肥料溶出速度快，表面封蜡易被微 生物分解，从而影响其缓释性能。而采用高分子材料包膜尿素虽然缓释效果好，但成本高 昂，且包膜材料难以被微生物降解，容易造成“白色污染”，不利于推广应用。鉴于此，研究和开发可生物降解、成本低廉，适于在农作物上推广应用、简单易行， 无环境污染，适合中国的国情，可快速大批量生产，并同时应用尿素控释的新工艺，对我国 缓释肥的产业化发展具有重大意义。目前高吸水性树脂原料大多是淀粉，或者是桔梗棉花纤维中提取的纤维素，如中 国专利公告号为101302270A，一种含氮高吸水树脂的制备方法，它是利用淀粉在氮气保护 的条件下接枝丙烯腈制得的高吸水树脂，糊化时需要高温、氮气保护及机械搅拌，聚合时间 长生产效率低，成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮的高吸水性树脂肥料及其制备方法。本发明肥料具 有缓释、可生物降解、成本低，可控释性能良好，且制备工艺简单、适于快速大量生产的特点。本发明要解决的技术问题是由如下方案实现的一种含氮的高吸水性树脂肥料， 是将玉米秸秆粉碎成末与乙醇、NaOH去离子水溶液搅拌反应后，加入氯乙酸和无水乙醇，在 60 80度下搅拌反应，用乙醇溶液洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末；取改性的玉 米秸秆粉末，加入水中使其溶解，用超声波处理4 7分钟，形成改性纤维素溶液，将硝酸铈 铵和HN03溶于水中，加入到改性纤维素溶液中，用丙烯酸盐溶液与N，N-亚甲基双丙烯酰胺 混合均勻，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，超声波处理1 2分钟得到的混合溶液，向 混合溶液中加入K2S208水溶液，烘干至凝胶形成，将凝胶产品经尿素溶液浸泡或液态尿素混 合，干燥即得到。本发明的具体生产步骤是1.玉米秸秆的改性将玉米秸秆粉碎成粉末，过80 200目筛子，取质量份数为 10 50份玉米秸秆粉与100 200份乙醇、20 100份浓度为50%的NaOH去离子水溶 液，在25 40度下搅拌反应1 2h后，加入15 70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60 80度下搅拌反应1 2h，将反应液中和后过滤，用浓度为80% 90%的乙醇溶液洗涤过 滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末； 2.玉米秸秆的超声波处理取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份 100 份水中使其充分溶解，并以超声波处理4 7分钟，形成改性纤维素溶液，将0. 1 0. 2份硝 酸铈铵和0. 225 0. 64份HN03溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中，用NaOH配制成 中和度为60% 85%的丙烯酸盐溶液，取15 40份该溶液与0. 045 0. 255份N，N-亚 甲基双丙烯酰胺混合均勻，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，继续用超声波处理1 2分 钟；3.含氮吸水树脂肥料的制备向步骤2得到的混合溶液中加入4份浓度为2 5% 的K2S208水溶液，在60 100度烘箱中反应30 60分钟，直到凝胶形成，凝胶产品经浓度 为10-53. 8%的尿素溶液浸泡7 12h后，在40 70度烘箱中干燥至恒重，即得。另一合成路线的特征是步骤2的得到的混合溶液中加入4份浓度为2 5%的 K2S208水溶液，在60 100度烘箱中反应30 60分钟，直到凝胶形成。按照质量比凝胶产 品1份与液态尿素2份 15份混勻后，在40 70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发 明的含氮吸水性树脂肥料。本发明用超声波制备含氮吸水性树脂肥料与传统方法相比，简化了反应步骤，降 低了反应要求，树脂低成本、可降解且吸水性好。本发明制备了具有缓释作用的可降解含尿 素吸水性树脂。步骤简单，条件温和，成本低廉且实现了农业废弃物的资源转化及尿素的合 理施用。本发明中原料的来源为农业固体废弃物的一种，价格极其便宜，体系最终达到酸 碱平衡，不会对环境造成任何污染。对玉米秸秆的处理简洁方便，反应体系中固含量高，制 作工艺简单。将超声波处理技术应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间，处理后溶液可 直接高温聚合，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强。产品对尿素具有 缓释作用，可降解含尿素吸水性树脂能够改善土壤的水分条件，并可降解成有机肥，改善作物生长环境，适于农业推广利用。所制备的含氮吸水性树脂肥料可用于农业生产中，其用法是施与植物根部的土 壤，可使尿素缓慢释放，减少尿素的施用量及次数。可降低土壤蒸腾作用，减少水分的流失 和渗漏，充分利用水分，在降水含量高的时候吸收多余的水分，再干旱的时候提供给植物必 须的水分，调节土壤中水的含量的平衡。经过一定的使用期后，可以被微生物降解，化作植 物有机肥，用于改善农作物的种植环境，尤其是在干旱地区，不会对环境造成任何污染。本 材料充分利用的大量废弃的玉米秸秆，成本低廉，效果明显。使用效果一、可是尿素缓慢释放，减少尿素的施用量及次数。尿素缓慢地释放出来，满足了 作物整个生育期对氮素的需要，减少了尿素的淋失、挥发及反硝化作用所引起的损失，也不 会由于浓度过高对作物造成危害，同时由于可以作基肥一次施用，也节省了劳力，并且解决 了密植情况下后期追肥的困难。二、降低土壤蒸腾作用，减少水分的流失和渗漏，充分利用水分，在降水含量高的 时候吸收多余的水分，再干旱的时候提供给植物必须的水分，调节土壤中水份的平衡；三、经过一定的使用期后，可以被微生物降解，不会对环境造成任何污染。本材料 利用的大量废弃的玉米秸秆，成本低廉，效果明显，可降解为有机肥料。本发明的先进性表现在以下几点
1.反应无需惰性气体保护，对设备要求简单；
2.无温度梯度，副反应少；
3.将超声波辐照法应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间
4.玉米秸秆前期处理方法简便易行；
5.可是尿素缓慢释放，减少尿素的施用量及次数。
6.具有降解性，降解产物有利于植物生长；
7.原料来源广，成本低廉，容易在我国推广。
具体实施例方式实施例11.玉米秸秆的改性室温下，将玉米秸秆粉碎成粉末，过80 200目筛子。取质量 份数为10 50份玉米秸秆粉与100 200份乙醇、20 100份浓度为50%的NaOH去离 子水溶液，在25 40度下搅拌反应1 2h后，加入15 70份氯乙酸和45份无水乙醇， 在60 80度下搅拌反应1 2h。将反应液中和后过滤，用浓度为80% 90%的乙醇溶液 洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末。 2.玉米秸秆的超声波处理取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份 100 份水中使其充分溶解，并以超声波处理4 7分钟，形成改性纤维素溶液。室温下，将0. 1 0. 2份硝酸铈铵和0. 225 0. 64份HN03溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中。用 NaOH配制成中和度为60% 85%的丙烯酸盐溶液，取15 40份该溶液与0. 045 0. 255 份N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合均勻，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，继续用超声波处 理1 2分钟； 3.含氮吸水树脂肥料的制备向步骤2得到的混合溶液中加入4份浓度为2 5%的K2S2O8水溶液，在60 100度烘箱中反应30 60分钟，直到凝胶形成。凝胶产品经浓 度为10-53. 8%尿素溶液浸泡7 12h后，在40 70度烘箱中干燥至恒重，即得到本发明 的含氮吸水性树脂肥料。另一合成路线的特征是步骤2的得到的混合溶液中加入4份浓度为2 5%的 K2S2O8水溶液，在60 100度烘箱中反应30 60分钟，直到凝胶形成。按照质量比凝胶产 品1份与液态尿素2份 15份混勻后，在40 70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发 明的含氮吸水性树脂肥料。实施例2制备方法与实施例1相同，凝胶产品经浓度为20%尿素溶液浸泡 40 70度烘箱中干燥至恒重，即得到本发明的含氮吸水性树脂肥料。实施例3制备方法与实施例1相同，凝胶产品经浓度为30%尿素溶液浸泡 40 70度烘箱中干燥至恒重，即得到本发明的含氮吸水性树脂肥料。实施例4制备方法与实施例1相同，凝胶产品经浓度为40%尿素溶液浸泡 40 70度烘箱中干燥至恒重，即得到本发明的含氮吸水性树脂肥料。实施例5制备方法与实施例1相同凝胶产品经浓度为53%尿素溶液浸泡 40 70度烘箱中干燥至恒重，即得到本发明的含氮吸水性树脂肥料。
7 12h后，在 7 12h后，在 7 12h后，在 7 12h后，在
权利要求
一种含氮的高吸水性树脂肥料，其特征在于将玉米秸秆粉碎成末与乙醇、NaOH去离子水溶液搅拌反应后，加入氯乙酸和无水乙醇，在60～80度下搅拌反应，用乙醇溶液洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末；取改性的玉米秸秆粉末，加入水中使其溶解，用超声波处理4～7分钟，形成改性纤维素溶液，将硝酸铈铵和HNO2溶于水中，加入到改性纤维素溶液中，用丙烯酸盐溶液与N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，超声波处理1～2分钟得到的混合溶液，向混合溶液中加入K2S2O8水溶液，烘干至凝胶形成，将凝胶产品经尿素溶液浸泡或液态尿素混合，干燥即得到。
2.如权利要求一种含氮的高吸水性树脂肥料的制备方法，其特征在于(1).玉米秸秆的改性将玉米秸秆粉碎成粉末，过80 200目筛子，取质量份数为 10 50份玉米秸秆粉与100 200份乙醇、20 100份浓度为50%的NaOH去离子水溶 液，在25 40度下搅拌反应1 2h后，加入15 70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60 80度下搅拌反应1 2h，将反应液中和后过滤，用浓度为80% 90%的乙醇溶液洗涤过 滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末；(2).玉米秸秆的超声波处理取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份 100 份水中使其充分溶解，并以超声波处理4 7分钟，形成改性纤维素溶液，将0. 1 0. 2份硝 酸铈铵和0. 225 0. 64份HN03溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中，用NaOH配制成 中和度为60% 85%的丙烯酸盐溶液，取15 40份该溶液与0. 045 0. 255份N，N-亚 甲基双丙烯酰胺混合均勻，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，继续用超声波处理1 2分 钟；(3).含氮吸水树脂肥料的制备向步骤2得到的混合溶液中加入4份浓度为2 5% 的K2S208水溶液，在60 100度烘箱中反应30 60分钟，直到凝胶形成，凝胶产品经尿素 溶液浸泡7 12h后，或直接加入液态尿素，在40 70度烘箱中干燥至恒重，即得。
3.根据权利要求2所述的一种含氮的高吸水性树脂肥料的制备方法，其特征在于所 述凝胶产品经浓度为10-53. 8%的尿素溶液浸泡。
4.根据权利要求2所述的一种含氮的高吸水性树脂肥料的制备方法，其特征在于所 述液态尿素2份 15份与凝胶产品1份均勻混合。
全文摘要
本发明公开了一种含氮的高吸水性树脂肥料及其制备方法，基于超声波处理技术，采用一种新的合成工艺制备了一种可降解的含氮高吸水性树脂。是通过对玉米秸秆的改性处理；玉米秸秆的超声波处理，并将制得的凝胶产品经尿素溶液浸泡或与液态尿素均匀混合，制得含氮的高吸水性树脂肥料。本发明中原料的来源为农业固体废弃物的一种，价格便宜，无污染。对玉米秸秆的处理简洁方便，反应体系中固含量高。将超声波处理技术应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间，处理后溶液可直接高温聚合，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得产品对氮元素具有缓释作用，可降解含氮吸水性树脂能够改善土壤的水分条件，并可降解成有机肥，改善作物生长环境，适于农业推广利用。
文档编号C05C9/00GK101870623SQ200910071919
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月25日 优先权日2009年4月25日
发明者候林, 刘利军, 王可答, 金凤友, 金鑫 申请人:刘利军