专利名称：作为用于作物保护的罐混合物制剂的添加剂的非发泡有机表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及添加剂在作物保护组合物喷雾液体制剂中的用途，特别涉及添加剂在 通常作为农药(pesticide)、农药混合物或作物保护组合物的罐混合物(tank mixture)中 的用途。
背景技术：
在作物保护中，添加剂(下文也被称为辅料或助剂)通常被用于提高作物保护组 合物活性成分的效率和效果。这些添加剂或者与作物保护组合物分开，在喷雾之前才加入 水性喷雾液体中，或者与其他助剂(制剂) 一起直接包含在作物保护组合物浓縮物中。使 用化学或生物的作物保护组合物(以下也被称为农药)或农药混合物。这些可以是，如 除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂、软体动物杀灭剂、杀菌剂、杀病毒微量营养素，以及 基于天然物质或活的或加工的或培养的微生物的生物作物保护组合物。杀虫活性成分与 其应用领域描述在例如"The Pesticide Manual "， 14thedition， 2006， The British Crop Protection Council ;生物活性成分给出在例如"The Manual of Biocontrol Agents，，， 2001， The British Crop ProtectionCo皿cil。 所用的罐混合物添加剂通常是烷氧基化的三硅氧烷表面活性剂，其比有机表面 活性剂更大程度上降低喷雾液体或水的静态表面张力。这些三硅氧烷表面活性剂具有 Me30-SiMeR-0SiMe3结构，其中基团R是聚醚基。这些超级扩散的三硅氧烷表面活性剂(例 如BREAK-THRU S-240, EvonikGoldschmidt GmbH)与农药组合能使得植物对农药吸收 的改善，并通常使得其效果或效率提高。US 6，734，141描述了特别是低表面张力和非必需 的扩散引起了上述效率的提高。在大多数的专利中，术语表面张力通常被理解为表示静态 表面张力。但是，对于提高活性成分在叶片上的保留，动态表面张力是决定性的，所述动态 表面张力以约30ms的气泡停留时间测定。相比之下，静态表面张力以约5000ms测定。在 此喷雾液体的表面张力是基于气泡压力张力仪(Sita online t 60)的测量。对于三硅氧 烷，其动态表面张力为约60mN/m，而其静态表面张力为约21mN/m。 鉴于对环境关注的增长，三硅氧烷表面活性剂由于它们的低生物降解性，在最近 几年越来越成为批评的对象。此外，三硅氧烷表面活性剂被分类为有害健康。许多罐混合 物添加剂，特别是烷氧基化的三硅氧烷的另一不利之处是当它们在搅拌加入时使喷雾液体 大量地产生泡沫。 专业文献披露了不引起上述不利之处的有机表面活性剂。但是在大多数的情 况中，它们被用作活性成分浓縮物和浓縮组合物的添加剂，特别是作为分散剂。由此，EP 1313792指出具有至少3个乙烯氧化物单元和4个丙烯氧化物单元的化合物，其静态表面张 力大于30mN/m。 EP 0959681描述具有烷氧基化的伯醇和仲醇的水溶性农用化学组合物，其静态表 面张力大于30mN/m。
JP 2002-128603特别描述了具有30_45mN/m静态表面张力的乙氧基化的扩散剂 (spreader)，该扩散剂具有强烈的发泡倾向。 广泛用于农业领域的其它润湿剂，例如壬基苯酚乙氧基化物(NPE)或牛脂胺乙氧 基化物(TAE)，由于它们糟糕的毒性，是长期以来讨论的主题，且在众多国家已被禁止作为 农药添加剂。NPE主要被用作表面活性剂和乳化剂。生物降解后形成难以降解的壬基酚 (NP)。它们通过工业和公共废水进入水体。由于它们引起不可逆眼损伤的特性，TAEs成为 讨论的主题。它们也引起皮肤剌激以及值小于l的鱼和藻类毒性。大鼠急性口服毒性小于 4000mg/kg，(而对于绿色标识，只有200-2000mg/kg)。 除有效组分(活性物质也被称为活性成分)之外，作物保护组合制剂(在通过喷 嘴进行常规喷雾之前，在大多数情况中，在应用时用水稀释)还包含其他助剂，例如乳化 剂、分散助剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂和表面活性物质；这些物质对于本制剂技术领域 的技术人员是已知的。 这种作物保护组合物通常与水作为成分加入到罐中以稀释浓縮的制剂并使其在 喷雾前与植物相容。在作物保护组合物制剂之前或之后，罐混合物添加剂(也被称为辅料) 被分开加入至同一罐的水中，并经搅拌分散于整个喷雾液体中。 活性物质是那些在各个国家被批准和/或被注册和/或被列入可用于种植和栽培 以保护植物防止损害，或避免在栽培过程中产量的损失。这样的活性物质或活性成分可能 是本质上是合成的，或本质上是生物的。这样的活性成分也可能是提取物、或天然物质、或 拮抗性(antagonistically)活性有机体。它们通常也被称为农药。在本发明中，活性成分 的类型是没有关系的，因为作为罐混合物添加剂的用途本质上是通用的，并且不具体涉及 活性成分。根据农药在作物保护应用领域的命名，它们包括以下类别所有的杀螨剂(AC)、 灭藻剂(AL)、引诱剂(AT)、驱避剂(RE)、杀细菌剂(BA)、杀真菌剂(FU)、除草剂(HE)、杀虫 剂(IN)、抗蜗牛和蛞蝓的药剂(软体动物杀灭剂，MO)、杀线虫剂(NE)、杀鼠剂(R0)、止繁殖 剂(ST)、杀病毒剂(VI)、生长调节剂(PG)、植物强化药剂(PS)、微量营养素(MI)和大量营 养素(MA)。这些命名和应用领域对于本技术领域的技术人员是已知的。活性成分单独使用 或与其它活性成分组合使用。优选的农药是HB、 FU、 IN、 PG、 MI，特别优选的是HB、 FU、 IN。
一些活性成分或活性有机体被列举于，例如"The Pesticide Manual "， 14thedition， 2006， The British Crop Protection Council, 或"The Manual ofBiocontrol Agents，，， 2004， The British Crop Protection Council 。但是，本发明并 不限于其中列举的活性成分，而且包括更多的在以上所述的专著中尚未引用的现代活性成 分。 示例性地，但不限于此，除草剂种类包括具有以下活性成分或活性成分混合物 的产品乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、莠灭净、杀草强、磺草灵、莠去津、 草除灵、苄嘧磺隆、苯达松、吡草酮、双丙氨膦、甲羧除草醚、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、 溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、氧除草醚、草灭平、氯乙酸、氯溴隆、氯嘧磺隆、绿麦隆、全灭 草(chlomitrofen)、绿麦隆、敌草索、异噁草酮、炔草酯(clodinafop) 、二氯吡啶酸、氯甲 酰草胺、氰草津、2，4-D、2，4-DB、杀草隆、茅草枯、双苯胺灵、敌草净、麦草畏、敌草腈、二氯 丙烯(dichloroprop)、禾草灵(diclofop)、野燕枯、吡氟草胺、噁唑隆、二甲草胺、异戊乙 净、二甲吩草胺、氨氟灵、敌草快、敌草隆、茵多杀、胺苯磺隆、乙呋草黄、伐草克、解草啶、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、、吡 氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、乙 羧氟草醚、唑嘧磺草胺、伏草隆、丙炔氟草胺、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟 丙酸、氟啶酮、氟草烟、呋草酮、fomasafen、杀木膦、草胺膦、草甘膦及其盐(如烷基铵或碱 金属盐)、氟吡甲禾灵、甲基咪草烟、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪 草烟、碘磺隆(iodosulfuron)、碘苯腈、异丙隆、恶草平、异恶草醚、乳氟禾草灵、环草定、利 谷隆、MCPA、 MCPB、2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、甲基磺草酮、吡草胺、甲苯噻隆、异丙草胺、 甲基胂酸、异丙甲草胺、吡喃隆、磺草唑胺、磺胺磺隆(mesosulfuron)、苯嗪草酮、甲磺隆 (metsulfuron)、萘丙胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、壬酸、氟草敏、安磺灵、恶草酮、乙氧氟 草醚、百草枯、二甲戊乐灵、甲双苯胺灵、毒莠定、氟吡草胺、丙草胺、氨基氟乐灵、扑草通、扑 草净、毒草胺、扑灭津、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草唑、吡嘧磺隆、稗草畏、哒草特、二氯喹啉 酸、喹禾灵、精喹禾灵(quizalofop-P) 、二氯喹啉酸、砜嘧磺隆、环草隆、西玛津、西草净、氨 基磺酸、磺酰脲、2，3，6-TBA、特丁通、特丁津、特丁净、三氯乙酸、绿草定、草达津、噻吩草胺 (thenylchlor)、噻草定、三苯甲草酮(tralkoxydim)、氟乐灵、三氟甲磺隆、以及它们的盐和 它们的混合物。 单独与作物保护组合产品共同使用或与其他活性成分混合的活性杀真菌剂的活 性成分的例子有 嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、硼砂、糠菌唑、仲丁胺、敌菌丹、克菌丹、多硫 化钙、多菌灵、灭螨猛、百菌清、乙菌利、铜及其衍生物、硫酸铜、嘧菌环胺、环唑醇、苯氟磺 胺、双氯酚、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、烯酰吗啉、烯唑醇、二噻农、氟环唑、噁唑菌酮、 氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、醋酸三苯基锡、氟啶 胺、咯菌腈、唑呋草(fluOToimide)、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺、灭菌丹、三乙磷酸(fosetyl)、 呋霜灵、双胍辛胺(guazatine)、六氯苯、己唑醇、羟基喹啉硫酸酯、酰胺唑、双胍辛胺、种菌 唑、异菌脲、春雷霉素、醚菌酯、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、氯化汞、威百 亩(metam)、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森钠、双(二甲基二硫氨基甲酸)镍、氟苯嘧啶醇、 噁霜灵、喹啉铜、噁喹酸、戊菌唑、戊菌隆、啶氧菌酯、苯酞、多抗霉素B、咪鲜胺、腐霉利、霜霉 威、丙环唑、丙森锌、啶斑肟、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、咯喹酮、五氯硝基苯、螺环菌 胺(spiroxamine)、硫磺、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、噻苯唑、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、福美 双、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、肟菌酯、嗪胺灵、灭 菌唑、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、及它们的盐和它们的混合物。 杀虫剂的活性成分(单独或混合的)的例子有阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、 氟丙菊酯、双甲脒、印楝素(azadirachtin)、甲基吡啶磷、甲基谷硫磷(azinphos-methyl)、 三唑锡、杀虫磺、联苯菊酯、溴螨酯、噻嗪酮、丁酮砜威、杀螟丹(Cart即)、溴虫腈、杀螨酯、 氟啶脲(chlorfluazuron)、四螨嗪(clofentezine)、蝇毒磷(coum即hos)、氟氯氰菊酯、 e-氟氯氰菊酯、A-氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、a-氯氰菊酯、e-氯氰菊酯、环丙氨嗪、DDT、 溴氰菊酯、杀螨隆、三氯杀螨醇、百治磷、difenthiuron、除虫脲、乐果、甲氨基阿维菌素苯 甲酸盐、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙螨唑(etoxazole)、喹螨醚、苯丁锡、苯氧威(fenoxycarb)、 唑螨酯、氟虫腈、氟啶蜱脲(f luazuron)、氟环脲(f lucycloxuron)、氟虫脲、氟胺氰菊酯、 伐虫脒、呋线威、氯虫酰肼(halofenozide)、 Y-HCH、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、氰化氢、吡虫啉、虱螨脲(lufe皿ron)、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、灭多威、甲氧滴滴涕、速灭磷、密灭汀 (milbemectin)、矿物油、久效磷、烟碱、烯啶虫胺、双苯氟脲(novaluron)、氧乐果、有机磷化 合物、杀线威、砜吸硫磷、五氯酚、磷胺、吡蚜酮、氯菊酯(permethrin)、丙溴磷、哒螨灵、油菜 籽油、苄呋菊酯、鱼藤酮(rotenone)、多杀菌素(spinosad)、氟虫胺、虫酰肼、吡螨胺、丁基 嘧啶磷(tebupirimfos)、氟苯脲、杀虫畏、三氯杀螨砜、胺菊酯、噻虫嗪、杀虫环、硫双威、四 溴菊酯、敌百虫、杀铃脲、混杀威、蚜灭磷(vamidothion)、及它们的盐和它们的混合物。
生长调节剂产品中活性成分的例子有6-苄基氨基嘌呤、矮壮素、三丁氯苄膦、抗 倒酯(cimectacarb)、苯哒嗪钾、坐果酸、氰胺、环丙酸酰胺、丁酰肼、调呋酸(dikegulac)、 乙烯禾U、氟节胺、氯吡脲、赤霉酸、抗倒胺、喷哚丁酸、2-(l-萘)乙酰胺、助壮素(m印iquat)、 多效唑J-苯基邻羧基苯甲酰胺、脱叶灵、抗倒酯乙酯烯效唑、及它们的盐和它们的混合物。
具有天然物质性质的产品或生物产品列举在上述的说明书中。以高度多样的形式 以液体制剂液体形态单独或与其它营养素组合或与作物保护组合物组合应用的植物营养 素和植物微量营养素例如是氮、磷酸盐、钾、钙、镁、锰、硼、铜、铁、硒、钴和其它已知的微量 营养素。 因此，需要这样的物质其具有非常低的动态表面张力、发泡不多、为毒物学可接 受的、水溶性的或可分散的、并可以用作罐混合物添加剂，浓度为喷雾液体的0. 001至0. 5 体积％ ，优选地，为0. 001至0. 39体积％ ，特别优选地，为小于0. 001至0. 1体积％ (相应 地为约0. 1重量％ )。这等同于10至1000ml/ha，优选地，50至500ml/ha的量，被加入到特 定的喷雾液体量中，而与每ha总的用水率无关。 因此，本发明的目的是提供可供选择的有机表面活性剂，该表面活性剂适用于喷 雾液体中的罐混合物添加剂、是毒物学可接受的、不在喷雾液体中产生泡沫、并在水中产生 比三硅氧烷表面活性剂显著降低的动态表面张力。该降低的动态表面张力特别是在浓度小 于0. 1重量％ (等同于0. 1体积％ )时显现。
发明内容
在本发明的上下文中，测试了众多的有机表面活性剂；其中，出人意料的是，证实 了特定的烷氧基化醇是适用的。在此，除烷氧基化程度外，证实了制备该烷氧基化醇的原料 醇是决定性的因素。 为达到本发明目的所依据的物质结构可描述如下
式(1)的烷氧基化醇
R^(S0)a(P0)b(E0)c(B0)dR2
(式1)
其中 S0 =苯乙烯基氧基=_CH(C6H5) -CH2_0-或_CH2_CH (C6H5) _0_， P0 =亚丙基氧基=_CH(CH3) -CH2-0-或-CH2_CH(CH3) _0_， E0 =亚乙基氧基=-CH2-CH2-0-， B0 =亚丁基氧基=-CH2-CH2-CH2-CH2-0-， a二0至l，优选0， b = 0. 5至4，优选2至3，特别优选3，
c = 1至5，优选2至4. 5，但特别优选3至4，以及
d二0至l，优选0并且 R1是具有6至22个碳原子的支化烷基或是该类烷基的混合物，但特别是3， 5， 5_三 甲基己基，禾口 f是具有1至4个碳原子的烷基、酰基或(甲基)丙烯酰氧基、或是氢，优选甲基 或氢。 在此嵌段中优选E0是末端，P0嵌段也可以是末端。 在本发明的结构中，在浓度为0. 1重量％的水溶液中，对于30ms的气泡停留时间 的动态表面张力小于35. 3mN/m，对于5000ms的气泡停留时间的静态表面张力小于28mN/m。
式1的化合物和通式2中的聚硅氧烷的混合物已被证明是更有利的。
(式2) 其中 z = 0或1 ， x = 0至100， y =优选地，大于或等于0， R' = R或具有！至8个碳原子的烷基或氢原子， R = CnH2nO(CeH2eO)pK， n = 3至4， e二相同或不同，2至4， p二大于或等于3， K = H，具有4个或更少碳原子的烷基。 在此，式1和2中组分的混合比例是90 : I至IO : 90，特别是80 : 20至50 : 50。 由此，相应于式l的本发明的化合物(单独以及与式2的聚硅氧烷的混合物，以在 水中的使用浓度0. 001至0. 5体积％，优选0. 001至0. 39体积％，特别优选0. 05至0. 15
体积％ (也相应于重量％))能够实现低动态和低静态表面张力并且无泡沫产生。 这相当于喷雾液体中活性成分的浓度为10至1000ml/ha。 因此，本发明提供了式(1)的烷氧基化醇的用途 R^(SO)a(PO)b(EO)c(BO)dR2
(式1) 其中 SO =苯乙烯基氧基=_CH(C6H5) -CH2_0-或_CH2_CH (C6H5) _0_，
P0 EO BO
-CH (CH3) -CH2-0-或-CH2-CH (CH3) -0--CH2-CH2-0-， -CH9-CH9-CH9-CH9-0_，
:亚乙基氧基
:亚丁基氧基
a = 0至l，优选O，
b = 0. 5至4，优选2至3，特别优选3， c = 1至5，优选2至4. 5，但特别优选3至4以及 d = 0至l，优选O并且
R1是具有6至22个碳原子的支化烷基或是该烷基的混合物，优选是3， 5， 5-三甲 基己基，和 R2是具有1至4个碳原子、酰基或(甲基)丙烯酰氧基、或是氢，优选甲基或氢。
在此嵌段中优选EO是末端，PO嵌段也可以是末端。 本发明的罐混合物添加剂适用于所有植物的作物保护组合物的罐混合物，虽然其 效果在用于草类时特别突出。 该罐混合物添加剂与除草剂、杀真菌剂、微量营养素或杀虫剂一起使是有利的。
包含式1的化合物的本发明的组合物的特征还特别在于它们在用作喷雾液体的 罐混合物添加剂时不产生泡沫。 此夕卜，当包含式1的化合物的本发明的组合物以浓度为0. 01至0. 5重量％的水溶
液使用时(等同于50至500ml/ha)，在喷雾液体中不形成胶束。 本发明还提供包含式1的化合物和通式2的聚硅氧烷的组合物。
Me
FT.0.
Me
O
Me
Si
Me
O
R
Me
Si
0
.0
Me
Si
Me.0.
z R'
y (式2) 其中 z二O或l， x = 0至100， y =特别优选地，大于或等于0， R' 二R或具有1至8个碳原子的烷基或氢原子， R = CnH2n0(CeH2e0)pK， n = 3至4， e二相同或不同，2至4， p二大于或等于3， K = H，具有4个或更少碳原子的烷基。 式2中的聚硅氧烷特别还包括亲水性的聚硅氧烷c
在这些混合物中，组分的质量混合比例是90 : io至io : 90(式i :式2)，但优
选地是50 : 50至80 : 20。该混合物应当具有最大为1000mPas的粘度。 式1和式2的化合物混合物组成的组合物作为罐混合物添加剂可被特别有利地与
除草剂、杀真菌剂或杀虫剂用于草类或谷类。 本发明的组合物也可特别有利地与微量营养素(如铁肥、氮肥和基于以如氧化 物、硫酸盐或碳酸盐存在的Cu、 Fe、 Zn、 Mn微量元素) 一起使用。 本发明的其它主题如在权利要求中所述，其作为本说明书公开内容的完整部分。
具体实施例方式
本发明的制剂及其制备过程以下通过实施例进行描述，本发明不应被认为受限于 这些示例性实施方案中。在以下所说的范围、通式或化合物类别之处，其意不但包括明确提 及的相应范围或化合物组，也包括通过去除单个值(范围)或化合物得到的所有的部分范 围和化合物的部分类别。
实验部分 以下通过实施例描述本发明，但是不应认为本发明仅限于实施例所列的实施方 式，本发明的范围源自整个说明书和权利要求书。 对于母体结构，根据CIPAC方法MT 47测定水溶液中的泡沫行为、0. 1重量％ 浓度的水溶液的静态和动态表面张力、和临界胶束浓度。使用SITAMesstechnik GmbH， instrument Sita online t 60 ;SITA online version 2. 0的气泡压力张力计测定0. 1重 量％浓度溶液的表面张力。动态表面张力的气泡停留时间为30ms，静态的为5000ms。测量 误差约为所述mN/m值的0.4X至lX。测定在21. 6°C的环境温度下进行。所示的检测值是 5次测定的平均值。 根据CIPAC的定义，"非发泡"产品是在所述的方法下，在测试圆筒中只产生5ml泡 沫的产品。"发泡"是指产生大于20ml值的产品。 在低表面活性剂浓度下，在水表面形成吸附层。因此，当表面活性剂的浓度增加 时，表面张力下降直到该表面活性剂分子紧密地填充于吸附层。如果吸附层由单聚体饱和， 表面张力则不会进一步下降。相应浓度等于临界胶束浓度(cmc)，也就是表面张力作用的分 界点(break-point)处的浓度。高于此浓度，在体积相中由单聚体形成胶束聚集体。
该作用体现了表面张力对表面活性剂溶液的浓度的依赖性。由于需要高精度，在 蒸馏水中的此处的表面活性剂溶液的静态表面张力的测定通过悬滴法进行测定。
得到的临界胶束浓度(cmc)值在表1中列出。正常情况下，临界胶束浓度值使用 Wilhelmy平板法EN 14370测定。对于该测定方法，待分析的液体必须完全润湿平板。其不 利之处在于具有疏水部分的特定的润湿剂也被吸附于平板上，并使平板疏水，换言之，测定 的表面张力值不正确(在大多数情况下偏低)。 形成本发明基础的值是通过悬滴法测定的，总是产生用于测定表面张力的新 的表面。因此，不会出现上述现象。使用的仪器是带有六个变焦透镜的OCA 30，得自 DataPhysics (DataPhysics Instruments GmbH， Filderstadt， Germany)。 该分析仪器装备 有带有CCD相机和132Mbytes/s的768X 576分辨率的高速摄像系统。DataPhysics所说明 的测试精度是0. 05mN/m。
除检测表面张力之外，测定了添加剂或新添加剂混合物将50iU体积水滴分 散在聚丙烯表面的能力。该分散测试的过程被描述于Venzmer et al. (J. Venzmer and S.P. Wilkowski :Trisiloxane Surfactants—Mechanisms of Wettingand Spreading, in :J. D. Nalewaja， G. R. Gross and R. S. Tann (eds. ) :PesticideFormulations and Application Systems, Volume 18， ASTM Spec. Tech. Publ. 1347， American Society for Testing and Materials, 1998， 140-151);分散结果表明有多少目标表面积可被50 包括 0. 1重量％浓度添加剂的液滴覆盖。 表1 :与三硅氧烷BREAK- THRU S240相比，式1的烷氧基化醇和它们与式2的
聚烷氧烷的混合物的性质
对比实验1 BREAK-THRU 240式1的结构式2式1和式2的混 合物(70:30)
静态表面张力 [mN/mJ 0.1重量％21.12743.930
动态表面张力 [mN/m] 0.1重量％6835.150.741
泡沫ml2205
分散mm701514
临界胶束浓度0.01重量％> 0.5重量％-> 1重量°/。比 作为此处的罐混合物添加剂，将式1的产品(其中3，5，5-三甲基己醇被用作原料 醇)，和70份式1和30份式2的化合物的混合物(其中式2的化合物是亲水性的聚硅氧 烷)与商用罐混合物添加剂BREAK- THRU S240进行对比。 由表1可见在罐混合物添加剂使用的施用浓度下，也就是0. 01重量％至0. 3重 量％下，与三硅氧烷(参见BREAK-THRU S240)相比，式1的结构不形成胶束，因此也证 明其非常低的动态表面张力。 源自叔醇的式1的烷氧基化结构或其与式2结构的混合物同样是非发泡性的。
由此，本发明的式1的化合物出人意料地只在大于或等于0.5重量％的浓度下形
成胶束样结构，所述浓度在三硅氧烷罐混合物添加剂的正常应用浓度之外。
实施例1 : 现场试验(field trail)-与三硅氧烷BREAK-THRU S240相比，通过本发明的 结构，除草剂对草类的效果提高 在冬小麦的现场试验中，15m2的地块被随机的分为4次重复的小块。在冬小麦的 第24生长阶段(BBCH等级)，用除草剂Ralon Super (EW 63g/l的Fenox即rop P， Nufarm Deutschland GmbH)和表2中给出的润湿剂喷撒该四块地。未处理的地块也经同样的准备。在喷撒时，非所需的有害杂草Al印ecurus myosuroides (黑草)在植物总群中占主导地位。 产品经水稀释，并使用喷嘴在1. 5bar压力下以2001/ha水速施用。除草剂Ralon Super (已 知只控制非所需的单子叶草类，却不危害小麦)以0.81/ha的比率施用，有或没有可商购润 湿剂BREAK-THRU S240 (有机修饰的三硅氧烷，得自Evonik Goldschmidt GmbH)和本发 明的物质，在各自情况下为0. 151/ha的用量。杂草控制的程度在处理后35天以本技术领域 的技术人员知晓的方式(比较经处理的地块的杂草生物量和未经处理地块的杂草生物量) 确定，并以此估测效果程度百分比。对4次重复进行平均，野草控制的效果程度如表2中所 示。带有不同字母a和b的效果数据在统计学上有显著差异其中P = 0. 05% ;具有相同的 字母的那些值没有显著差异。结果表明与商用标准BREAK- THRU S240相比，本发明的通 式1的化合物显著地改进了除草剂的效果。表2:
处理效果显著性1
对比例Ralon Super89,0%b
实施例Ralon Super + 0.15 1/ha的BREAK-THRU S24091.3%b
实施例Ralon Super+ 0.15 1/ha的式1的化合 物(起始于3，5,5-三甲基己醇)96.0% 1具有相同字母的值在统计学上无显著差异(P = 0. 05 ;经Student-Newman-Keuls 测试计算，使用得自Gylling Data Management的ARM7软件(www. GDMDATA. com))。
由试验可以总结出，根据本发明的实施例促进了对野草的控制，而在商用标准 Ralon Super情况下，只能达到较低的程度。
实施例2: 温室试验与可商购产品Amistar(嘧菌酯)在保护应用上的效果相比，不同辅料
在大麦("Hansa"品种)叶片受Blumeria graminis f. sp. hordei侵染的影响。 作为此处的罐混合物添加剂，将式1的产品、式1和2结构的化合物的混合物(其
中式2的化合物是亲水性聚硅氧烷，混合比为70 : 30重量％ )与商用罐混合物添加剂
BREAK- THRU S240进行对比。 试验设计 在Frustorf 土壤中将大麦植株(3植株/容器)栽培三周。杀真菌剂 AMISTAR(Syngenta;活性成分嘧菌酯)经单独稀释或与以与添加剂的混合物一起稀释；使 用喷嘴将具有以下所述的产品用量的2001/ha的喷雾液体喷撒于植物上。在将测试产品应 用于所有植物6小时后，将从叶梗底部起长度为7cm的叶段剪下，并且将每5片最嫩的和次 嫩的叶片展开于苯并咪唑琼脂中(0.5X琼脂，压热灭菌后加入40ppm苯并咪唑)。在霉塔 中(mildewtower)经风力分布，用Blumeria graminis f. sp. hordei (A6菌株)的新鱼羊分生 孢子接种叶片。然后，叶片在室温下进行培养。对整体植株的叶片施用的制剂的量调整至 5ml/ha。水的施用率为2501/ha，辅料的施用率为25ml/ha(活性成分因此为5g/ha)。
在室温下培养10和20天后，通过评价叶片感染面积的比例来分析叶片因霉菌的 致病。该试验安排对于本技术领域的技术人员是熟知的。 结果10天后，Amistar作为单一产品的侵染率为35X，这显示对于霉菌而言有适 度的效果(未处理对照组的致病叶片面积为93%)。在Amistar喷雾液体中加入罐混合物
添加剂的平均侵染程度如下所示
式1和式2的混合产品 1 %
式l产品 1%
BREAK-THRU S240 5% 包含式1产品的所有测试制剂表现出对Amistar的效果改进。施用20天后，作为 单一产品的Amistar的效果进一步减弱，感染程度记录为51%。但是，于此条件下，在式1 和2的混合产品的情况下，以及在式1的产品和BREAK-THRU S240的情况下，依然观察 到Amistar效果的显著改进，这可以从感染程度清楚看到
式1和式2的混合产品 32% 式1产品 28 % BREAK- THRU S240 17 %
权利要求
式1的烷氧基化醇作为用于作物保护组合物制剂的罐混合物添加剂的用途R1O(SO)a(PO)b(EO)c(BO)dR2(式1)其中SO＝苯乙烯基氧基＝-CH(C6H5)-CH2-O-或-CH2-CH(C6H5)-O-，PO＝亚丙基氧基＝-CH(CH3)-CH2-O-或-CH2-CH(CH3)-O-，EO＝亚乙基氧基＝-CH2-CH2-O-，BO＝亚丁基氧基＝-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，a＝0至1，b＝0.5至4，c＝1至5，d＝0至1，和R1是具有6至22个碳原子的支化烷基或是该类烷基的混合物，R2是具有1至4个碳原子的烷基、酰基或(甲基)丙烯酰氧基、或是氢。
1. 式1的烷氧基化醇作为用于作物保护组合物制剂的罐混合物添加剂的用途 R^(S0)a(P0)b(E0)c(B0) dR2(式l) 射SO =苯乙烯基氧基=-CH(C6H5)-CH2-0-或-CH2-CH(C6H5)-0-，PO =亚丙基氧基=-CH(CH3)-CH2-0-或-CH2-CH(CH3)-0-，EO =亚乙基氧基=-CH2-CH2-0-，BO =亚丁基氧基=-CH2-CH2-CH2_CH2-0-，a = 0至1，b = 0. 5至4，c = 1至5，d = 0至l，禾口R1是具有6至22个碳原子的支化烷基或是该类烷基的混合物，R2是具有1至4个碳原子的烷基、酰基或(甲基)丙烯酰氧基、或是氢。
2. 如权利要求1所述的式1的烷氧基化醇的用途，其特征在于R1是3， 5， 5-三甲基己
3. 如权利要求1或2所述的用途，其特征在于式1中的R1是3， 5， 5-三甲基己基且R2
4. 如权利要求1至3之一所述的添加剂的用途，所述添加剂与一种或多种作物保护组 合物一起用于罐混合物。
5. 如权利要求1至3之一所述的添加剂的用途，所述添加剂与一种或多种作物保护组 合物一起用于罐混合物，所述罐混合物优选用于草类和谷类。
6. 如权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于所述罐混合物添加剂与除草剂、杀真 菌剂或杀虫剂一起使用。
7. 包含式1的化合物的组合物，其特征在于，其在作为罐混合物添加剂时，在喷雾液体 中不产生泡沫。
8. 包含式1的化合物的水性组合物，其特征在于，当以浓度为0. 001-0. 5体积％、等同 于10-1000ml/ha的水溶液使用时，在喷雾液体中不形成胶束。
9. 包含式1的化合物和通式2的聚硅氧烷的组合物<formula>formula see original document page 2</formula>(式2) 射z = 0或1，x = 0至100， y =大于或等于0，R' = R或具有1至8个碳原子的烷基或氢原子， R = CnH2n0(CeH2e0)pK， n = 3至4，e =相同或不同，2至4， P =大于或等于3，K =氢原子，具有4个或更少碳原子的烷基。
10. 如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述组分的质量混合比是90 : IO至io : 90。
11. 权利要求9或10所述的组合物作为用于叶片的除草剂、杀真菌剂或杀虫剂的罐混 合物添加剂的用途。
12. 权利要求9或10的组合物用于与微量营养素一起使用的用途。
13. 如权利要求12的用途，其特征在于，所用的微量营养素是铁肥、氮肥和/或基于以 氧化物、硫酸盐或碳酸盐形式的Cu、 Fe、 Zn、 Mn的微量元素营养素。
全文摘要
本发明涉及作为用于作物保护的罐混合物制剂的添加剂的非发泡有机表面活性剂。具体地，涉及特定的非发泡烷氧基化醇单独或与聚硅氧烷的混合物作为用于作物保护组合物制剂的罐混合物添加剂的用途。
文档编号C05G3/00GK101720758SQ20091020910
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者E·西弗尔丁, I·弗鲁特-施拉赫特尔, S·吉斯勒-布兰克 申请人:赢创戈尔德施米特有限公司