专利名称：农业组合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及包含金属低聚物或聚合物的农业组合物 (agriculturalcomposition) 0
背景技术：
油基农业组合物(Oil-based agricultural compositions)在要求例如以下性 质组合的应用中通常是期望的，所述性质例如渗透性(penetration)、铺展性(spread)、 耐雨水冲刷性(rainfastness)、持久性(persistency)、稳定性(stability)、相容性 (compatibility)等。如美国专利6，210，696所述，这样的油基组合物可采用分散体 (dispersion)的形式。然而，许多这样的现有技术农业分散体受限于可采用的农业化合物 的类型和/或具有有限的效力、分散体稳定性、流变学持久性和相容性。因此，需要新的制 剂，该制剂表现出所期望的性质或性质的组合。
发明内容
幸运的是，本发明提供水不混溶的农业分散体(water immiscibleagricultural dispersions)，所述分散体经常表现出合适的或提高的效力、分散体稳定性、流变学持久性 和/或相容性。所述分散体通常包含分散相、连续相和金属化合物，所述分散相包含农业活 性化合物，所述连续相包含水不混溶液体，以及所述金属化合物具有约150至约15，000道 尔顿的分子量。所述农业活性化合物可选自杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂，以及她 们的混合物。在另一个实施方案中，本发明涉及适于形成分散体的组合物。所述组合物通常包 括选自杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂和它们的混合物的农业活性化合物和多价金属 低聚化合物或聚合化合物，所述多价金属低聚化合物或聚合化合物具有约150至约15，000 道尔顿的分子量。通常，所述多价金属化合物包含两个或更多个选自如下的官能团丙烯酸 根(acrylate)、甲基丙烯酸根(methacrylate)、羟基、羧基、酯基和它们的组合。在另一个实施方案中，本发明涉及分散体，所述分散体包含以所述分散体的重量 计约1至约70wt%的亚乙基双二硫代氨基甲酸盐或酯(ethylenebisdithiocarbamate)、以 所述分散体的重量计约0. 001至约20wt%的多价金属化合物，以及油。
图1是显示实施例6-10的制剂的粘度(Pa. s)对剪切速率(Ι/s)的图。图2是显示实施例9-10的制剂在制剂制备的第一天和制剂制备后的第12天的粘度(Pa. s)对剪切速率(1/s)的图。图3是显示实施例15结果的图，比较了制剂7相对Dithane 60SC 对香蕉树 (banana tree)的疾病控制(disease control)的相对百分比。
具体实施例方式一般定义“聚合物”是指通过对相同或不同类型的单体进行聚合而制备的聚合化合物。通 用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物(terpolymer)”和“互聚物 (interpolymer)”。“低聚物”是指仅包含数个单体单元的聚合物分子例如二聚物、三聚物、四聚物等。本申请使用的“组合物，，包括组成所述组合物的物质的混合物以及由所述组合物 的成分或物质形成的反应产物和分解产物(decompositionproducts)。本申请使用的“分散体”包括组成所述分散体的物质的混合物以及由所述分散体 的成分或物质形成的反应产物和分解产物。“农业活性化合物(Agriculturally active compound) ”是指用于增加或保持农 产品生产能力或品质的任意化合物或混合物。组合物本发明涉及可适合用于分散体的组合物。本发明组合物通常包含农业活性化合物 和金属化合物，所述金属化合物通常为低聚金属化合物或聚合金属化合物。有用的农业活 性化合物通常包括例如杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂和它们的混合物。具体的化合 物可随例如组合物的形式、期望的应用、具体制剂、作物和/或期望的应用率(application rate)而变化。然而，优选的化合物通常包括硫代氨基甲酸酯、氯化腈(chlorinated nitrile)、三唑、芳烷基三唑、三唑N-酰苯胺(triazole anilide)、苯甲酰胺、烷基苯甲酰 胺、二苯醚、吡啶羧酸、氯苯胺、有机磷酸酯、膦酸甘氨酸盐(phosphonicglycine salt)和它 们农业可接受的盐和它们的混合物。特别优选的化合物包括亚乙基双二硫代氨基甲酸盐或 酯及其农业可接受的盐及它们的混合物。有用的农业活性化合物在室温时通常为固体，但也可包括液体。如果将所述 农业活性化合物用在分散体中，则通常优选的是所述农业活性化合物为促进分散能力 (dispersability)的形式。所述形式可随例如应用、具体化合物、期望的连续相和/或其它 成分而变化。然而，常见的可分散形式包括室温为固体的形式，其中平均粒度为约0.01至 约100微米。农业活性化合物的固体形式可包括例如微粒(particulate)、可润湿粉末或可分 散颗粒(dispersible granule)。本领域技术人员理解的是，所述微粒、可润湿粉末或可分 散颗粒中的活性成分的量会根据固体形式而变化，并且所述微粒、可润湿粉末或可分散颗 粒中的其余部分通常包括常见的非活性成分例如载体、分散剂、润湿剂和/或表面活性剂。 农业活性化合物的固体形式例如微粒、可润湿粉末或可分散颗粒也可包括如下详述的金属 化合物。除了农业活性化合物，本发明组合物也包括至少一种金属化合物，所述金属化合 物通常为低聚金属化合物或聚合金属化合物。已经令人吃惊和意料不到地发现，包含所述金属化合物的组合物与不含所述金属化合物的组合物相比能提供增强的疾病控制、分散体 稳定性、流变学持久性或相容性。关于所述金属化合物，有用的化合物根据例如组合物的形 式、农业活性化合物、期望的应用、具体制剂、作物和/或期望的应用率而变化。通常，有用 的金属化合物通常包括至少一种多价金属。所述多价金属可以是具有二价或更高价态的任 何合适金属。通常，所述金属选自例如IIA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族过渡金属。优选的 金属包括例如锌、铝、镁、钙、铜、铁、锰或它们的混合物。金属化合物的分子量也可根据例如组合物的形式、农业活性化合物、期望的应用、 具体制剂、作物和/或期望的应用率而变化。对于多种应用，已经发现，具有至少约150分 子量，更优选至少约300分子量的金属化合物是有效的。另一方面，具有至多约15，000分 子量，更优选至多约5000分子量的金属化合物是特别有效的。通常，所述金属化合物包含聚合组分或低聚组分。所述聚合组分或低聚组分经 常包含两个或更多个官能团。优选的聚合组分或低聚组分包括选自如下的那些聚氨酯 (urethane)、聚酯和它们的混合物。优选的官能团包括例如选自如下的那些丙烯酸根或丙 烯酸酯基(acrylate)、甲基丙烯酸根或甲基丙烯酸酯基(methaceylate)、羟基、羧基、酯基 和它们的组合。合适的金属化合物描述在例如〃 Hybrid Oligomers-Organic/Inorganic Acrylics“ by G. Ceska, C. Leroy, and W. Schaeffer of Sartomer Co.禾口描述在美国专利 6，380，278和6，399，672中，将所有这些文献并入本申请作为参考。优选的金属化合物包括 金属丙烯酸酯(metallic acrylate ester)例如丙烯酸锌酯(zincacrylate ester)、金属 丙烯酸酯低聚物(metallic acrylate oligomers)例如丙烯酸锌酯低聚物(zinc acrylate oligomers)和它们的混合物。尽管不希望受任何理论束缚，人们相信当所述组合物为分散体形式时，所述金属 化合物通过使金属部分锚定在所述农业活性化合物微粒的表面同时聚合部分或低聚部分 伸展到连续相内而促进增强的分散体稳定性。这促进空间屏障(steric barrier)的形成 并提高分散体的稳定性。所述金属化合可采用任意形式。也就是说，其可以采用与农业活性化合物形成的 固体或液体混合物形式。农业活性化合物与金属化合物的比例根据成分、期望的形式和应 用而变化。通常，活性化合物与金属化合物的重量比为约0. 1至约10，000，优选为约1至 100。所述组合物包含农业活性化合物和金属化合物，也可包含合适的添加剂。合适的 添加剂可包括例如表面活性剂、分散剂、乳化剂、缓冲剂、增稠剂等。分散体如上所述，可将本发明组合物配制成分散体。所述分散体通常包括分散相和连续 相。所述分散相通常含有农业活性化合物，而所述连续相通常含有水不混溶液体。可基于 农业活性化合物和期望的性质选择合适的水不混溶液体。合适的水不混溶液体通常包括例 如油例如石蜡基油(paraffinic oil)以及石油馏分、甘油酯、植物油、植物油的酯和它们的 混合物。农业活性化合物、金属化合物、表面活性剂(如果存在)和水不混溶液体的量根据 分散体的具体成分和期望的应用而变化。通常，以分散体的总重量计，农业活性化合物的量 为约0. 1至约70wt%，优选为约1至约60wt%。通常，以分散体的总重量计，金属化合物的
6量为约0. 01至约20wt%，优选约0. 1至约5wt%。通常，以分散体的总重量计，水不混溶液 体的量为约10至约99wt %，优选约30至约95wt %。通常，以分散体的总重量计，如果存在， 表面活性剂的量为约0. 01至约30wt%，优选约0. 1至约IOwt%。特别优选的分散体包含以分散体的重量计的约30至约60wt%的亚乙基双二硫代 氨基甲酸盐或酯、约0. 1至约5wt%的选自丙烯酸锌低聚物和丙烯酸锌酯的多价金属化合 物，以及油。以分散体的重量计，所述分散体优选还含有约0. 1至约10衬％选自如下的非离 子表面活性剂环氧乙烷的嵌段共聚物、环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌 段共聚物和它们的混合物。可以任意便利的方式形成上述分散体。所述分散体的性质通常不受成分加入顺序 的影响，只要将所述成分正确混合。为了便利，通常首先将惰性成分溶解在水不混溶液体 中。然后将农业活性化合物混合其中直到其分散。然后加入低聚金属化合物或聚合金属化 合物并混合以形成最终分散体。通常将本发明的分散体作为于油或水或油/水/表面活性剂载体中的稀释物施用 到田间(field)中。根据市场行情和应用，所述稀释物可在1-2000倍范围内。喷雾罐混 合物可含有其它配制的农学组合物例如助剂、杀虫剂(insecticide)、杀螨药、肥料、灭害药 (pesticide)、除草剂、杀线虫剂和它们的混合物。通过地面喷雾设备或空中喷雾设备可施 用到合适的作物上。本发明的分散体经常表现良好的性质或性质的组合。所述性质包括例如良好的 流变学性质例如对宽剪切速率范围内的剪切粘度的控制和在相对低浓度的合适屈服点 (yield point)。所述分散体在高和低温时通常是物理学稳定的并具有低量的相分离，而 与此同时提供增强的效力和疾病控制。所述分散体在正常雨水条件下表现出耐雨水冲刷 和持久的效力，并且当暴露于紫外线时甚至可有益地提供额外的耐雨水冲刷。所述分散 体也表现出可见的悬浮性(suspensability)和与其它化合物的相容性，有很少或没有絮 凝。在一些情况下，在如下组合物中观察到协同的增稠作用，所述组合物包含(1)选自如 下的嵌段共聚物环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物，例如从BASF购得的Pluronic 和 Tectronic 系列产物(将这些产物的说明书并入本申请作为参考)，和(2)选自丙烯酸锌 低聚物和/或丙烯酸锌酯的金属化合物例如从Sartomer Company, Inc.购得的CN 2400 系列产物(将这些产物的说明书并入本申请作为参考)。
具体实施例方式实施例1-3通过将如下物质混合制备三种制剂0. 5wt%油酸、1衬％分散剂，其是聚异丁烯 琥珀酸酐-聚乙二醇(从Croda，Inc.购得的Atlox 4914 ，将其说明书并入本申请作为 参考)、0. 3衬％非离子表面活性剂，其是端接伯羟基的四官能嵌段共聚物(从BASF购得 的HLB为12-18的Tetronic 304 ，将其说明书并入本申请作为参考)、5wt %非离子表面 活性剂，其是仲醇乙氧基化物(从Dow Chemical Company购得的HLB为10. 5的Tergitol 15-S-5 ，将其说明书并入本申请作为参考)、47. Iwt %农业活性化合物，其是代森锰锌 (Mancozeb)，以及一定量的金属化合物即丙烯酸锌低聚物(从SartomerCompany，Inc.购得 的CN2404 )或丙烯酸锌酯(从Sartomer Company, Inc.购得的CN 2401 )，如下面表1所示。水不混溶液体为从ExxonMobil购得的农用油Prorex36 ，其构成了所述制剂的余量。 通过如下方式测试对葡萄的霜霉病(downy mildew) (PLASVI)的生物效力以104ppm的喷 雾率(spray rate)将每种制剂喷雾至葡萄上。接种两周后评价疾病控制。含有所述金属 化合物的制剂表现增强的疾病控制，如表1所示。表 11对比实施例实施例4-8[1]通过将如下物质混合制备制剂5、6和7 0. 5wt%油酸、1衬％分散剂，其是聚 异丁烯琥珀酸酐-聚乙二醇(从Croda，Inc.购得的Atlox 4914 ，将其说明书并入本申请 作为参考)、0. 3衬％非离子表面活性剂，其是端接伯羟基的四官能嵌段共聚物(从BASF购 得的HLB为12-18的Tetronic 304 ，将其说明书并入本申请作为参考)、5wt%非离子表面 活性剂，其是仲醇乙氧基化物(从Dow Chemical Company购得的HLB为10. 5的Tergitol 15-S-5 ，将其说明书并入本申请作为参考)、47. 1衬％农业活性化合物(其是代森锰锌 (Mancozeb))，以及一定量的金属化合物即丙烯酸锌低聚物(从SartomerCompany，Inc.购 得的CN2404 )或丙烯酸锌酯(从Sartomer Company, Inc.购得的CN 2401 )，如下面表2 所示。水不混溶液体为从ExxonMobil购得的农用油ProreX36TM，其构成了所述制剂的余量。[2]如下面表2所示，制剂4和8为与制剂5、6和7类似的方式制备的对比实施 例，不同的是不使用金属化合物制备制剂4，而不使用金属化合物和不使用制剂5-7中使用 的 0. 3wt% Tetronic 304 制备制剂 8。[3]通过使用来自TA Instruments的流变仪和剪切速率范围设定在0. 11/ s-1001/s的锥板(cone and plate)装置测试制剂4_8的增稠作用。图1的结果显示，制 剂5-7能够有效增加低剪切粘度和保持或甚至降低高剪切粘度。图1还显示丙烯酸锌作为 油增稠剂的作用。所有丙烯酸锌能够累积低剪切粘度，然而能保持或甚至降低高剪切粘度， 这对于高固体负载悬浮液来说是非常需要的。所述测量用来自TA Instruments的流变仪 AR1000使用剪切速率范围设定在0. ll/s-1001/s的锥板装置完成的。相应的制剂组成如表 2所示。表2
实施例
实施例CN2404 % w/wCN2401 % w/wCN2402 % w/w
841000502060027200820001不使用金属化合物的对比实施例2不使用金属化合物和不使用Tetronic非离子表面活性剂的对比实施例实施例9-10[4]制剂9为与制剂4类似方式制备的对比实施例，不同的是采用0. 6wt%非离 子表面活性剂(其是端接伯羟基的四官能嵌段共聚物(从BASF购得的HLB为12-18的 Tetronic 304 ，将其说明书并入本申请作为参考)而不是采用制剂4中使用的0. 3衬％表 面活性剂。[5]与制剂7类似的方式制备制剂10，不同的是采用金属化合物，即丙烯酸 锌低聚物(从Sartomer Company, Inc.购得的CN2404 )而不是采用制剂7中使用的2wt% 金属化合物。[6]通过使用来自TA Instruments的流变仪AR1000和剪切速率范围设定在0. 11/ s-1001/s的锥板装置测试制剂9和10在它们制备的当天(第一天)的初始增稠作用。使 用相同方法，在制剂9和10制备后的第12天再次测试它们的增稠作用。显示在图2中的 结果表明含有金属化合物的制剂10比制剂9更为流变学持久的(即随时间稳定的)，所述 制剂9表现出随时间明显的粘度下降，特别是对于低剪切粘度。具体地，对于没有丙烯酸锌 添加剂的制剂9，结果显示明显的粘度下降，特别是在低剪切区，而含有丙烯酸锌的制剂10 的粘度在所测量的剪切速率范围内被稳定化。使用与图1相同的方法完成所述测量。实施例11-14[7]通过将如下物质混合制备四种制剂0.5wt%油酸、分散剂，其是聚异 丁烯琥珀酸酐-聚乙二醇(从Croda，Inc.购得的Atlox 4914 ，将其说明书并入本申请 作为参考)、7wt%非离子表面活性剂，其是仲醇乙氧基化物(从Dow Chemical Company 购得的HLB为10. 5的Tergitol 15-S-5 ) ,36. 78衬％农业活性化合物(其是代森锰锌 (Mancozeb))，并且添加剂的类型和量显示在如下的表3中。水不混溶液体为从ExxonMobil 购得的农用油Pr0rex36 ，其构成了所述制剂的余量表3
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权利要求
一种分散体，其包含含有农业活性化合物的分散相；含有水不混溶液体的连续相；和分子量为约150至约15,000道尔顿的金属化合物。
2.权利要求1的分散体，其中所述农业活性化合物选自杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀 线虫剂，以及上述物质的混合物。
3.权利要求1的分散体，其中所述农业活性化合物选自硫代氨基甲酸酯、氯化腈、三 唑、芳烷基三唑、三唑N-酰苯胺、苯甲酰胺、烷基苯甲酰胺、二苯醚、吡啶羧酸、氯苯胺、有机 磷酸酯、膦酸甘氨酸盐和它们农业可接受的盐和它们的混合物。
4.权利要求3的分散体，其中所述农业活性化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸盐或酯 及其农业可接受的盐和它们的混合物。
5.权利要求1的分散体，其中所述水不混溶液体为油。
6.权利要求1的分散体，其中所述水不混溶液体选自石油馏分、甘油酯、植物油、植物 油的酯和它们的混合物。
7.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物包含多价金属。
8.权利要求7的分散体，其中所述多价金属选自锌、铝、镁、钙、铜、铁、锰或它们的混合物。
9.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物为低聚物或聚合物。
10.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物包含两个或更多个官能团。
11.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物包含选自锌、铝、镁、钙、铜、铁、锰或它 们的混合物的金属；两个或更多个选自丙烯酸根或丙烯酸酯基、甲基丙烯酸根或甲基丙烯 酸酯基、羟基、羧基、酯基和它们的混合物的官能团；和选自聚氨酯、聚酯和它们的混合物的 聚合组分或低聚组分。
12.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物为金属丙烯酸酯、金属丙烯酸酯低聚物 或它们的混合物。
13.权利要求1的分散体，其中所述金属化合物为丙烯酸锌酯、丙烯酸锌低聚物或它们 的混合物。
14.权利要求1的分散体，其还含有非离子表面活性剂。
15.权利要求1的分散体，其还含有选自如下的非离子表面活性剂环氧乙烷嵌段共聚 物、环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和它们的混合物。
16.权利要求1的分散体，其中所述农业活性化合物的特征为基于ASTMD 1921-06方 法A其具有约0. 01至约100微米的平均粒度。
17.权利要求1的分散体，其中以分散体的重量计，所述分散体含有约0.1至约70wt% 的农业活性化合物。
18.权利要求1的分散体，其中以分散体的重量计，所述分散体含有约10至约99wt% 的水不混溶液体。
19.权利要求1的分散体，其中以分散体的重量计，所述分散体含有约0.01至约 20衬％的金属化合物。
20.权利要求1的分散体，其中以分散体的重量计，所述分散体含有约0.1至约10wt% 的非离子表面活性剂。
21.适于形成分散体的组合物，其含有选自杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂和它们的混合物的农业活性化合物和分子量为约150至约15，000道尔顿的多价金属低聚化合物 或聚合化合物，其中所述多价金属化合物含有两个或更多个选自丙烯酸根或丙烯酸酯基、 甲基丙烯酸根或甲基丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基和它们的混合物的官能团。
22.权利要求21的组合物，其中多价金属化合物的特征为选自聚氨酯、聚酯和它们的 混合物的聚合组分或低聚组分。
23.权利要求21的组合物，其中所述农业活性化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸盐或 酯及其农业可接受的盐和它们的混合物。
24.权利要求21的组合物，其还包含油。
25.分散体，以分散体的重量计，其包含约30至约60wt%的亚乙基双二硫代氨基甲酸 盐或酯、约0. 1至约5wt%的选自丙烯酸锌低聚物和丙烯酸锌酯的多价金属化合物；以及 油。
26.权利要求25的分散体，以分散体的重量计，其还包含约0.1至约10衬％的选自环 氧乙烷嵌段共聚物、环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和它们的混合 物的非离子表面活性剂。
全文摘要
本发明披露适于形成稳定分散体的组合物。所述组合物含有农业活性化合物和分子量为约150至约15,000道尔顿的多价金属低聚化合物或多聚化合物。
文档编号A01N47/14GK101945574SQ200980104881
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月11日 优先权日2008年2月11日
发明者刘雷, 秦奎德 申请人:陶氏益农公司