专利名称：含有嵌入杀虫剂和添加剂的材料的制作方法
含有嵌入杀虫剂和添加剂的材料本发明涉及含有室温释放的至少一种嵌入杀虫活性成分和一种添加剂的聚合材 料。其同样涉及由这种聚合物制成的——例如自支撑膜/片、线、织物(woven)、纤维 (fabric) >纺织物(textile)、网织物、帘幕和颗粒(pellet)形式的——材料。本发明还涉 及制备此类聚合材料的方法，以及由所述材料制备的自支撑膜/片、线、织物、颗粒状 物、织物、纺织物、网和帘幕用于保护人类、动物和植物以及建筑、机器和包装抵抗节 肢动物——特别是防治昆虫——的用途。已知经杀虫剂涂覆的睡眠网(sleeping net)可保护人类在睡眠中不受节肢动物叮 咬。这在节肢动物传播疾病(例如疟疾)的地区尤为重要。经涂覆的织物还可用作窗户 或门前的帘幕以防止节肢动物进入住处。类似地，使用经涂覆的织物盖住蔬菜或水果是 一种保护其抵抗节肢动物的已知方法。这可使得随后食用的植物部分的杀虫剂污染最小 化。涂覆材料基本上是有效的，但具有多种缺点。尤其是洗涤所述材料导致涂层相 对快速破坏，因此，仅在几次洗涤循环后，就观察到有效性明显降低。这种影响必须通 过较高的初始负载和/或添加粘合剂来弥补。在较高的初始负载情况下，杀虫活性成分 的表面浓度开始较高，从毒物学角度看，这是不想要的。添加粘合剂的不能令人满意之 处在于，它们也会因洗涤而损失，从而限制其对涂覆材料耐洗性的积极效果。用于网的已知材料主要有聚酯和聚乙烯，其持久性有限(特别是聚酯)，且在一 些情况下感觉摸起来表面尖利(特别是聚乙烯)，令人不舒服。因此，需要开发基于其他 更持久且机械强度更强的聚合物的材料。在作物保护中，多年来已极成功地使用添加剂来减少活性成分的使用。在这方 面，添加剂为本身没有杀虫效果、但能增强同时施用的活性物的杀虫效果的物质。这通 过例如改善活性成分对植物或节肢动物角质层的渗透，或通过抑制活性成分在目标生物/ 植物中的代谢实现。由于添加剂的作用，可减少活性成分的使用，这会降低使用者和消 费者的暴露，以及改善环境相容性。EP 1 648 230公开了一种制备用于网的含拟除虫菊酯聚合物的方法。所述活性成 分不直接使用，而是以与一种与第二化合物的共价结合物的形式使用，其必须含有C-C 双键。所述共价物之后首先用一种聚合物加工而形成一种高度浓缩的中间产物(母料)， 然后再将该中间产物加工成最终产物。该方法不方便，因此需要简化。EP 1 648 230 描述了在所述方法过程中，在拟除虫菊酯中菊酸酯基的双键与所述第二物质之间发生反 应。因此，该方法仅限于拟除虫菊酯或至少仅限于含有具有类似反应性的C-C双键的杀 虫活性物。所述杀虫活性物的化学转化也存在问题，因为其药效可能会降低，甚至完全 损失。ZA 200509810公开了包含拟除虫菊酯类活性成分和添加剂(增效醚)的网。但 没有公开如何制备所述聚合物、所述网实际杀虫有效程度、它们的有效性能保持多长时 间，或更特别地，存在多大程度的增效醚实际上有利。更具体而言，没有公开或暗示 多大程度的其他添加剂可成功用于基于聚合物的材料。提及了母料方法，但没有直接描述。还已知来自杀虫剂蒸发皿(insecticidal evaporator platelet)的聚丙烯的用途(例如 WO 97/29634、WO 99/01030、WO 05/044001)。例如，为对房间进行处理，在杀虫剂
蒸发皿中，将杀虫活性成分嵌入聚丙烯基质中，并通过加热至100°C以上迅速释放。此处 既没有描述室温用途或作为长效材料的用途，也没有描述与添加剂的结合物。本发明的一个目的是提供实现至少下列目的之一的新材料-良好的杀虫效果-降低活性成分浓度，同时维持杀虫效果_快速作用的杀虫效果-长效的杀虫效果_活性成分的均勻释放-长期持久性-制备简单我们发现这些目的通过本发明的聚合物实现，所述聚合物选自聚乙烯和聚丙 烯，且掺入a)至少一种选自有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯的杀虫活性成 分，b)至少一种选自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧 基化物和抗氧化剂的添加剂。出人意料的是，活性物和添加剂的结合物在本发明的基质上表现出协同效应， 因为到目前为止，仅以溶液形式使用显示了该协同效应。但由于本发明的基质是固体聚 合材料，本领域技术人员不会认为转移该原理是明显的。这是因为协同效应需要两种组 分配合，即它们相对于彼此必须以对所述化学个体具有特性的比例存在。因此，所述两 种组分必须具有匹配的扩散动力学，以使它们可相对于彼此始终以该特性比例存在于所 述材料的表面上。由于日常使用导致所述化学个体从表面上去除，因而必须以合适的方 式补充每种化学个体，以重新建立产生协同效应的特性比例。这在各组分自由移动且各 组分分布均勻的液体中会比在两种组分可能表现出完全不同的扩散特征——例如表面聚 集性——的固相中简单得多。另外，本发明材料的制备包括暴露于远远超过制备液体制 剂需要的热应力。这些极端条件的影响同样不可能由本领域技术人员判断，特别是由于 一些添加剂和杀虫剂包含本质上反应性或热不稳定性的基团，例如双键和酯基。可根据本发明使用的活性成分有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯 类的那些。有机磷酸酯类包括，例如乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、 谷硫磷(甲基 / 乙基)(azinphos (-methyl, -ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、 溴苯烯磷(bromfenvinfos (-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、 三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲 硫磷(chlormephos)、毒死蜱(甲基 / 乙基)(chlorpyrifos (-methyl/_ethyl))、蝇毒磷 (coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、 甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphon)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos/ DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、 蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线 磷(ethoprophos)、乙啼硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、 杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、卩比氟硫磷 (flupyrazofos)、地虫硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、 噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净 (iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、异柳磷(isofenphos)、O-水杨酸异丙酯(isopropyl O-salicylate)、P,惡唑磷(isoxathion)、马拉 Vi 磷(malathion)、灭虫牙磷(mecarbam)、 虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷 (mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二 溴磷(naled)、氧化乐果(omethoate)、亚 砜磷(oxydemeton-methyl)、对硫l 磷(甲基 / 乙基)(parathion (-methyl/_ethyl))、稻丰 散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷 胺(phosphamidon) >乙丙磷威(phosphocarb) >腈月亏磷(phoxim)、虫螨磷(甲基/乙 基)(pirimiphos (-methyl/_ethyl))、丙、溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏 (propetamphos) > 丙硫磷(prothiofos)、发硫磷(prothoate)、批唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪 硫磷(pyridaphenthion)、哒硫磷(pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、硫线磷(sebufos)、 治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、 特 丁 硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷 (triazophos)、舌夂百虫(triclorfon)、虫牙灭磷(vamidothion)。 拟除虫菊酯类包括，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d_顺-反， d-反)(allethrin(d-cis_trans, d—trans))、高效氟氯氰菊酉旨(beta—cyfluthrin)、联苯 菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯_S_环戊基异构体、 bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、 二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、顺-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、顺-苄呋菊 酉旨(cis—resmethrin)、 J幌-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酉旨(clocythrin)、乙氰菊 酉旨(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酉旨 (α-、β-、 θ-、ζ -) (cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-))、苯醚氰菊酉旨 (cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(IR 异构体)(empenthrin (IR isomer))、 S—氰戊菊酉旨(esfenvalerate)、醚菊酉旨(etofenprox)、五氟苯菊酉旨(fenfluthrin)、 甲氰菊酯(fe叩ropathrin)、吡氯氰菊酯(fe叩yrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴 氟菊酉旨(flubrocythrinate)、 氟氰戊菊酉旨(flucythrinate)、 三氟醚菊酉旨(flufenprox)、 氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、fubfenprox> Y _氯氟氰菊酯 (gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、高效氯氟氰菊 酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(顺_、反_)、苯醚菊 酯(IR 反式异构体)(phenothrin (lR-trans isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟 菊酉旨(profluthrin)、 protrifenbute、反灭虫菊(pyresmethrin)、 z^ 口夫菊酉旨(resmethrin)、 噻嗯菊酯(RU15525)、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯 (tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R异构体)(tetramethrin (IR isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、溴氟菊酯(ZXI 8901)和除虫菊素 (pyrethrinM除虫菊(pyrethrum))。本发明优选高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊 酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。本发明特别优选氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。新烟碱类包括，例如啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺 (dinoteforan)、吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nite:npyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻 虫啉(thiacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)。本发明优选吡虫啉和噻虫胺。氨基甲酸酯类包括，例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威 (aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、口‘惡虫威(bendiocarb)、丙硫克 百威(benfuracarb)、必克風(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、 丁 酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威 (carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、敌也黾威(dimetilan)、乙lit苯威(ethiofencarb)、丁苯 威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐虫脉(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异 丙威(isoprocarb)、威百亩(metam—sodium)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、 速灭成(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗虫牙威(pirimicarb)、猛杀威(promecarb)、残杀 威(propoxur)、lit双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、？昆杀威(trimethacarb)、XMC、 灭杀威(xylylcarb)和唑蚜威(triazamate)。本发明优选噁虫威和甲萘威。杀虫活性成分a)同样包含所提及活性成分之间的混合物。本发明的添加剂b)有例如癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的 酯、醇烷氧基化物和抗氧化剂。合适的癸二酸酯有例如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸 二苯甲酯、癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二 (1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)酯和癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)。合适的脂肪酸有(优选单不饱和或多不饱和的)具有12至24个碳原子链长的 脂肪酸，例如棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenic acid)、 鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、a-亚油酸、亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯 酸、鲦鱼酸和二十二碳六烯酸(cervonic acid)。特别优选油酸、亚油酸、a-亚油酸和
亚油酸。合适的脂肪酸酯优选以上列举的脂肪酸的甲酯或乙酯。特别优选甲酯。
脂肪酸及其酯各自还可以混合物的形式存在。可用的植物油包括常规可用于农业化学组合物的所有源自植物的油。例如，可 提及葵花油、菜油(rapeseed oil)、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉籽油和大豆 油。优选菜油。合适的植物油的酯有以上列举的油的甲酯或乙酯。优选甲酯。本发明的醇烷氧基化物有式⑴的那些R-O- (EO) m_R， (I)其中R代表支链或无支链的C8_C15烷基，m 代表 5 至 15，
R，代表氢或C1-C6烷基，且E 代表 CH2-CH215优选这样的醇烷氧基化物，其中R代表支链C12-C14烷基，m代表6至10，R， 代表氢。此类醇烷氧基化物可市售获得(Lutensol 系列，BASF)。醇烷氧基化物以聚合方法制备，因此以链长m不同的同系物质的混合物存在， 因此，m还可代表非整数平均值。可用作添加剂的抗氧化剂包括，例如丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚和L-抗坏 血酸。下表中列举的结合物代表活性物和添加剂的优选结合物。实际上，提及的每种 结合物均为优选结合物。表1 :活件物和添加剂的结合物
权利要求
1.一种聚合物，所述聚合物选自聚乙烯和聚丙烯，且掺入a)至少一种选自有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯的杀虫活性成分，b)至少一种选自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化 物和抗氧化剂的添加剂。
2.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物为聚丙烯，且所述活性成分为溴氰菊酯、氟 氯氰菊酯、四氟苯菊酯、噁虫威、甲萘威、吡虫啉或噻虫胺。
3.权利要求1的聚合物，其中所述添加剂为菜油或油酸。
4.包含权利要求1的聚合物的颗粒、自支撑膜/片或板。
5.包含权利要求1的聚合物的纤维或线。
6.包含权利要求5的纤维或线的织物。
7.包含权利要求5的纤维或线的睡眠网、网织物、吊床或帘幕。
8.制备权利要求1的聚合物的方法，所述方法通过挤出聚乙烯或聚丙烯原料并添加杀 虫剂和添加剂而进行，其中所述添加-对于室温固相杀虫剂而言，在所述原料进入挤出机的进料区时进行，并且-对于室温液相杀虫剂而言，在挤出机的加工区通过一个针孔阀实现。
9.癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物或抗氧化剂 用于改善聚乙烯或聚丙烯效果的用途，所述聚乙烯或聚丙烯掺入至少一种选自有机磷酸 酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯的杀虫剂。
10.权利要求4的颗粒、自支撑膜/片或板以及权利要求7的睡眠网、网织物、吊床或 帘幕用于保护人类、动物、植物、建筑、建筑部分、机器或包装抵抗节肢动物的用途。
全文摘要
本发明涉及聚合物材料，其含有在室温下已能够释放的至少一种嵌入杀虫活性试剂和一种添加剂。其还涉及由所述聚合物制备的材料，例如膜、线、纤维、布、纺织物、网织物和帘幕和颗粒形式的材料。本发明还涉及制备此类聚合材料的方法，以及由所述材料制备的膜、线、织物、布、纺织品、网和帘幕用于保护人类、动物和植物以及建筑、机器和包装材料免于节肢动物侵害、特别是抵抗昆虫的用途。
文档编号A01N25/30GK102014619SQ200980112365
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月4日
发明者G·南特维格, K·霍恩, M·海涅曼, R·索内克, T·克尼格, T·博克尔 申请人:拜尔农作物科学股份公司