专利名称：制备容易分散的固体n’-羟基-n-环己基氧化二氮烯*盐的方法
制备容易分散的固体N’-羟基-N-环己基氧化二氮烯镇盐
的方法本发明涉及一种制备固体Mn+(HDO)n的方法，其中HDO是N’-羟基_N_环己基氧化二氮烯馈(dizenium oxide)的阴离子，Mn+是金属阳离子，其中在胺的存在下从具有单价阳离子的HDO盐的碱性溶液用酸沉淀，然后在温和条件下干燥。许多年来，已经知道(例如参见DE-A 10 24 743)金属盐、例如N-烷基_N_硝基羟基胺的Ca-、Ba-、Al-、Pb-、Ag-、Cu-Je-、Ni-或Zn-盐(也称为N，-羟基-N-环己基氧化二氮烯每t)能有效地用于抑制真菌生长。EP-A 358 072公开了一种控制在潮湿条件下生长的有机体例如藻和地衣的方法， 其中用特定的金属盐处理，主要是N’ -羟基-N-环己基氧化二氮烯箱t的铜盐、铝盐或锡盐或胺盐。杀菌活性组分可以直接被引入聚合物基体中，例如聚合物箔，或可以加入待保护的含水的或基于有机溶剂的介质中，例如油漆、尤其是防污油漆。N’ -羟基-N-环己基氧化二氮烯餐t的铜盐Cu (HDO)2在水中仅仅具有约30ppm的溶解度。但是，通常必要的是使用在含水介质中的Cu(HD0)2。W02005/044010公开了 N，-羟基_N_环己基氧化二氮烯每骨的铜盐Cu(HDO)2用于抵抗和/或杀死在工业材料中的细菌、霉菌、酵母和藻的用途，工业材料例如是清漆、木材、 涂料或防污涂层，其中使用Cu(HDO)2和稀释剂的配料。此配料可以另外含有特定的表面活性剂用于提高Cu(HDO)2在水中的溶解度。也在本领域中已经知道向Cu(HDO)2配料加入能形成配合物的化合物以提高 Cu(HDO)2的溶解度。US 4，143，153公开了 Cu(HDO)2和水溶性的能形成配合物的化合物的混合物用于保护木材。US 4，761，179和US 5，187，194公开了相似的配料，其含有多胺和能形成配合物的羧酸或聚合物多胺作为能形成配合物的化合物。这些含有通过使用特定添加剂增溶的Cu(HDO)2的配料可以用于保护材料，例如油漆、涂料和被涂覆的基材。但是，所用的添加剂也可以帮助从十分不需要的涂料和/或基材浙滤出Cu(HD0)2。此外，可溶性Cu(HDO)2具有浓的蓝色，其也可以在特定应用中是不需要的，尤其是Cu (HDO) 2用于油漆、涂料或用于装饰目的的被涂覆的基材中时。在本领域中，从DE 1 024 743已经知道将固体Cu (HDO) 2研磨成细粉末并将所述粉末作为在水中的分散体施用。但是，这种研磨的粉末难以均勻地分散在液体配料中，尤其含水配料，例如油漆或涂料。本发明的目的是提供一种制备N’ -羟基-N-环己基氧化二氮烯每肯的固体盐的改进方法，所述固体盐能容易地分散在液体配料、尤其含水配料中。根据第一个方面，本发明涉及一种制备固体#+(皿0)11盐的方法，其中HDO是N’-羟基-N-环己基氧化二氮烯条會的阴离子，Mn+是除碱金属阳离子之外的阳离子，η具有1-4范围内的值，所述方法包括至少以下步骤(1)提供一种含水混合物，其含有至少以下组分 含水的可溶性Mn+盐，
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化合物M(I) (HDO)，其中M(I)是至少一种单价阳离子，其量是n_l. 5η摩尔/摩尔#+，并且其中阳离子选自H+、碱金属离子、铵离子N(R1)4+和/或辚离子P(R2)4+,其中R1和 R2彼此独立地选自H和含有1-30个碳原子的烃取代基和/或被羟基取代的含有1-30个碳原子的烃取代基，前提是所用的M(I)阳离子和Mn+阳离子是不同的， 至少一种含水的可溶性胺，其量是1-6摩尔氨基/摩尔Μη+，并将所述含水混合物的PH值调节到10-14，(2)将所述组分在30-70°C的温度下混合以获得基本均勻的混合物，(3)通过冷却到低于30°C的温度并使用酸将混合物的PH值调节到5-9. 5范围内而沉淀固体Mn+(HDO)n盐，(4)收集所形成的Mn+(HDO)JX淀物，(5)将所述沉淀物在低于45°C的温度下干燥。根据第二个方面，本发明涉及固体Mn+(HDO)n盐，其中HDO是N’ -羟基_N_环己基氧化二氮烯每t的阴离子，Mn+是除碱金属阳离子之外的阳离子，η具有1-4范围内的值，所述固体Mn+(HDO)n盐具有30-75微米的粒径D50。根据第三个方面，本发明涉及所述固体Mn+(HDO)n盐用于保护油漆、涂料、建筑材料、塑料和纸、皮革、织物、聚合物材料或表面的用途。下面详细说明本发明。本发明方法获得了固体Mn+ (HDO) η盐，其中HDO是N’ -羟基-N-环己基氧化二氮烯
错的阴离子，所述阴离子具有下式
权利要求
1.一种制备固体Mn+(HD0)n&的方法，其中HDO是N’ -羟基-N-环己基氧化二氮烯备肯的阴离子，Mn+是除碱金属阳离子之外的阳离子，η具有1-4范围内的值，所述方法包括至少以下步骤(1)提供一种含水混合物，其含有至少以下组分 含水的可溶性Mn+盐， 化合物M(I) (HDO)，其中M(I)是至少一种单价阳离子，其量是η-1.5η摩尔/摩尔Μη+， 并且其中阳离子选自H+、碱金属离子、铵离子N(R1)4+和/或镇离子P (R2)4+，其中R1和R2彼此独立地选自H和含有1-30个碳原子的烃取代基和/或被羟基取代的含有1-30个碳原子的烃取代基，前提是所用的M(I)阳离子和Mn+阳离子是不同的， 至少一种含水的可溶性胺，其量是1-6摩尔氨基/摩尔Μη+，并将所述含水混合物的 PH值调节到10-14，(2)将所述组分在30-70°C的温度下混合以获得基本均勻的混合物，(3)通过冷却到低于30°C的温度并使用酸将混合物的pH值调节到5-9.5范围内而沉淀固体Mn+(HDO)n盐，(4)收集所形成的Mn+(HDO) n沉淀物，(5)将所述沉淀物在低于45°C的温度下干燥。
2.权利要求1的方法，其中在步骤O)中的pH值是11-13。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤O)中，所述溶液在20-50°C的温度下搅拌1-6 小时。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(3)中，将pH值调节到6.5-8. 5的范围内。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(5)中，沉淀物通过冷冻干燥进行干燥。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中胺是二胺或三胺。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中酸是Η3Ρ04。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中除水之外的所有组分的总量是5-40重量％，基于含水混合物的所有组分的总量计。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中η是2或3，Mn+是选自Cu2+、Si2+、Ni2+、Co2+、Ca2+ 和 Al3+。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中η是2，Mn+是Cu2+。
11.固体Mn+(HDO)n盐，其中HDO是N’-羟基-N-环己基氧化二氮烯备言的阴离子，Mn+ 是除碱金属阳离子之外的金属阳离子，η具有1-4范围内的值，所述固体#+(HDO)n盐具有 30-75微米的粒径D50。
12.权利要求11的固体盐，其中Mn+(HDO) 盐是选自Cu(HDO)2,Zn(HDO)2, Ni (HDO)2, Co (HDO)2, Ca (HDO) 2 和 Al (HDO)3O
13.权利要求11的固体盐，其中固体盐是Cu(HDO)2。
14.权利要求11-13中任一项的固体,+(皿0)11盐用于保护油漆、涂料、建筑材料、塑料和纸、皮革、织物、聚合物材料或表面的用途。
15.权利要求14 的用途，其中 Mn+ (HDO) η 盐是选自 Cu (HDO)2, Zn (HDO)2, Ni (HDO)2,Co (HDO)2, Ca (HDO) 2 和 Al (HDO)3O
16.权利要求14的用途，其中Mn+(HDO)n盐是Cu(HDO)2。
全文摘要
本发明涉及一种制备固体Mn+(HDO)n盐的方法，其中HDO是N’-羟基-N-环己基氧化二氮烯的阴离子，Mn+是金属阳离子，其中在胺的存在下从具有单价阳离子的HDO盐的碱性溶液用酸沉淀，然后在温和条件下干燥。
文档编号A01N51/00GK102245567SQ200980150516
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月15日
发明者D·M·霍奇金森, J·布洛克, M·S·夸雷谢 申请人:巴斯夫欧洲公司