专利名称：：一种新型熏蒸剂型及其应用技术的制作方法
技术领域：
：本发明涉及鲜活农产品检疫中有害生物的处理，尤其涉及一种水果、蔬菜、花卉的新型熏蒸剂型及其应用技术。
背景技术：
：水果、蔬菜、花卉等鲜活农产品上携带有害生物在我国的肆意蔓延，每年造成巨大的经济损失，严重威胁着我国的生态环境和农林业生产安全，并给我国优质农产品出口带来严重影响。因此在鲜活农产品的进出口贸易中一般均需要进行检疫处理以杀灭有害生物，防止其扩散传播。其中，熏蒸处理是目前应用最广泛的检疫处理技术之一，具有经济、实用、效果显著等优点。熏蒸处理是指借助于熏蒸剂气体，在一定的时间和可以密闭的空间内将有害生物杀灭的技术或方法。理想的熏蒸剂是应当在低浓度下使用，可以有效杀灭昆虫、螨虫、线虫、细菌、真菌以及其孢子，病毒和霉菌及其他有害生物群，应当不存在安全操作困难，并且不对熏蒸的物品或空间产生不利影响。溴甲烷是目前使用最多的熏蒸剂，但是由于溴甲烷对臭氧层的破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》，必须逐步淘汰，而且其在低温下的使用效果受到限制。国际社会投入巨资进行溴甲烷替代熏蒸剂的研究，磷化氢是替代溴甲烷的潜在熏蒸剂之一，在低温条件下熏蒸处理鲜活农产品，不仅能够完全杀灭水果上携带的有害昆虫，而且对水果的损害程度非常小，甚至没有，而且其残留较低，对环境危害小，但由于其处理较长使用受到限制，不可能在植物检疫处理领域广泛替代溴甲烷熏蒸。因此，又将注意力转移到两种熏蒸剂的新用法上，即混用增效等方面，通过优化熏蒸剂混用比例，确立新熏蒸剂剂型，并进行相关应用基础研究，在替代溴甲烷熏蒸方面具有潜在优势，不仅能够有效降低溴甲烷的使用量，弥补单一熏蒸剂型的不足，而且增效非常明显，是一项很有前景的应用技术。水果、蔬菜和花卉作为鲜活农产品，多在常温下进行熏蒸，部分农产品对品质有较高的要求，多在低温下贮藏及运输，为便于对其携带的有害生物进行快速检疫处理，需要在低温下熏蒸，目前还没有可以用于鲜活农产品的混合熏蒸有效剂型，既能有效杀灭货物可能携带的有害生物，又不无损害农产品的品质。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种用于水果、蔬菜、花卉的新型混合熏蒸剂型及使用方法，克服了上述现有技术的缺点，筛选一种新型的混合熏蒸剂型组合及最佳的混合比例，在保证有效杀灭鲜活农产品中可能携带的有害生物同时，又对鲜活农产品的品质无损害。本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的—种混合熏蒸剂型，所述熏蒸剂型为纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢组合物。—种混合熏蒸剂型，所述熏蒸剂型为纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢组合物与空气的混合气体，按体积百分比，溴甲烷和磷化氢组合物为O.005%-99.995%，空气为0.005%-99.995%。将组合物与空气混合，可稀释组合物，方便低浓度熏蒸使用。可以降低溴甲烷的使用浓度，并具有较好的杀虫效果。—种混和熏蒸剂型，为所述的纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢组合物和二氧化碳组成的混合气体，按体积百分比，溴甲烷和磷化氢组合物为70%-99.995%，二氧化碳为0.005%-30%。将组合物与二氧化碳混合，可以增加有害生物对磷化氢的吸收从而提高杀虫效果。—种混合熏蒸剂型，所述的混合剂型为纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢组合物和用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体，按体积百分比，溴甲烷和磷化氢组合物比例为0.005%-99.995%，气调气体按体积百分比为0.005%-99.995%，为氧气、二氧化碳和氮气组成的混合气体，按体积百分比，氧气为0.005%_5%、二氧化碳为2%-15%，氮气80%-97.995%。因为二氧化气体能促进昆虫气门的开启，促进昆虫的呼吸速率，加大了溴甲烷和磷化氢的吸入量，从而提高了杀虫效果，此外二氧化碳有利于降低鲜活农产品的贮藏过程中呼吸作用，对水果、蔬菜和花卉无不良影响，在熏蒸处理的同时，能延长贮藏时间。所述混合熏蒸剂型气体的制备方法为溴甲烷，纯度99.5%，04"C下相对密度1.730g/ml，沸点3.6°C。磷化氢气体，纯度99.00-99.995%，将重量比1:1000-3:1000的磷化铝与水加入气密性反应装置，反应温度为507(TC，反应12-24小时，得到所需产物磷化氢气体。磷化铝，分子式为A1P，与水反应能生成磷化氢气体和氢氧化铝。所述磷化氢与溴甲烷组成的混合熏蒸剂型的制备是按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度，在密闭容器中将两种气体磷化氢和溴甲烷按照比例混合而成。所述溴甲烷、磷化氢和空气组成的混合熏蒸剂型的制备是按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度及有效混用比例，在密闭容器中和空气按照比例混合而成。所述溴甲烷、磷化氢和二氧化碳组成的混合熏蒸剂型的制备是按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度及有效混用比例，在密闭容器中将按照比例混合而成。所述溴甲烷、磷化氢气体组合物与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合熏蒸剂型的制备是在密闭容器中将溴甲烷、氧气、二氧化碳、氮气和磷化氢气体，按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度按照比例混合而成。所述的混合熏蒸剂型可以应用在水果、蔬菜、花卉方面，熏蒸条件为熏蒸时间1.5小时-16天；混合熏蒸剂不同成分浓度范围为，溴甲烷浓度为0.5-40g/m磷化氢为0.lg/m3-5g/m3，二氧化碳按体积百分比为0.005%-30%;熏蒸温度为0°C_25°C。混合熏蒸剂型能结合溴甲烷、磷化氢单一熏蒸剂型的杀虫机制和特性，有效克服传统单一熏蒸剂型应用范围窄的缺点，有效降低溴甲烷的使用量，适于在常温下及低温下应用，是一项很有前景的应用技术。根据所熏蒸鲜活农产品的不同，选择不同的混合熏蒸剂型以及熏蒸条件，达到既能有效杀灭鲜活农产品可能携带的有害生物，又对鲜活农产品的品质无损害的目的。本发明具有以下优点4本发明的方法可以在常温下及低温下使用，较传统使用单一熏蒸剂的方法，具有明显的增效作用，有效降低了溴甲烷的使用量，而且操作简便、易于应用。改变了传统溴甲烷熏蒸处理熏蒸剂使用剂量量较高、植物毒性较大且消耗物质排放较多等缺点，解决了鲜活农产品的溴甲烷熏蒸处理的替代技术问题，极大降低了鲜活农产品熏蒸处理可能造成品质损伤的风险；并筛选出对了不同水果、花卉、蔬菜品质无影响的混合熏蒸剂型及混用比例和熏蒸时间。具体实施方式实施例1磷化氢气体，纯度99.00-99.995%，将重量比1:1000-3:1000的磷化铝与水加入气密性反应装置，反应温度为507(TC，反应12-24小时，得到所需产物磷化氢气体。实施例2在密闭容器中将实施例1-1中方法制备的磷化氢气体，和纯度为99.95%溴甲烷气体按照按熏蒸浓度，制备成所需浓度和比例的混合熏蒸剂型。实施例3在密闭容器中将将实施例1-1中方法制备的磷化氢气体，和纯度为99.95%溴甲烷气体和和空气按照体积百分比，99.90:0.IO的比例混合，制备成所需要的混合熏蒸剂型。实施例4在密闭容器中将实施例1-1中方法制备的磷化氢气体，和纯度为99.95%溴甲烷气体和和99.95%二氧化碳按照一定体积百分比混合，制备成所需要的混合熏蒸剂型。实施例5在密闭容器中将溴甲烷和磷化氢、氧气、二氧化碳、氮气按照体积百分比，磷化氢含量为O.15%，溴甲烷含量为3%，二氧化碳含量为5%，氧气为3%，氮88.85%的比例混合，制备成所需要的混合熏蒸剂型。实施例6在温度为25t:下，用实施例1-2中方法制备的混合熏蒸剂型即溴甲烷和磷化氢混合气体对食心虫类害虫桃小食心虫的老熟幼虫，进行熏蒸处理，熏蒸时间分别为2小时，熏蒸后观察其杀灭作用。溴甲烷浓度为5.34、11.55g/m磷化氢浓度为0.2-3.68g/m3。每次试验对象均为50头，试验结果如表1、2所示，其中LT50为一定溴甲烷浓度下，死亡率为50%时需要的时间浓度乘积，LT99为一定溴甲烷浓度下，死亡率为99%时需要的时间浓度乘积。表l25t:下溴甲烷对桃蛀果蛾老熟幼虫的毒力作用计算结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表225t:下溴甲烷单用与磷化氢、溴甲烷二者混用对桃蛀果蛾老熟幼虫致死作用的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以溴甲烷浓度3.58-20.22g/m3分别处理2h，得毒力曲线公式为y=7.71x_10.55，LD50，LD90，LD99分别为23.35g*h/m3，34.24g*h/m3，46.77gh/m3，溴甲烷可以用高浓度，较短时间熏蒸达到较好的毒力效果，但在浓度较低是杀虫效果并不好。根据表2所示的结果，分别以5.34g/m3，11.55g/i^浓度溴甲烷熏蒸试虫2h，对照死亡率分别为4%和42%，即暴露时间相同时随药剂浓度降低，杀虫效果也降低。而二者混用，在溴甲烷浓度相同情况下，杀虫效果比单独使用溴甲烷还好，可起到增效作用。且在溴甲烷浓度保持不变时，随混合气体中磷化氢浓度的增大，杀虫效果也更好，在溴甲烷浓度为11.25g/m3、磷化氢浓度为3.68g/m3食心虫的死亡率即达到100%，有效降低了溴甲烷的使用浓度。实施例7在密闭容器中放入仁果类水果库尔勒香梨，在温度为ot:，用不同浓度实施例1-3方法制备的溴甲烷和磷化氢混合剂型对其进行熏蒸处理，并设定熏蒸时间分别为8天。香梨的失水率、色泽、硬度、可溶性糖和总酸度随储藏时间的延长，其品质会发生一定的变化，但同对照相比，熏蒸混合剂型对其失水率、、硬度、可溶性糖和总酸度等都没有明显影响。因此，这一技术在我国出口重要出口水果香梨上的应用空间较大。试验结果如下表3、4所示表3溴甲烷和磷化氢混合剂型熏蒸对香梨失重率硬度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4溴甲烷和磷化氢混合剂型熏蒸对香梨可溶性糖、总酸度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8在温度为25t:，用实施例1-4中方法制备的混合熏蒸剂型对食心虫类害虫桃小食心虫进行熏蒸，溴甲烷浓度为4-16g/m3，二氧化碳为体积百分比为3.5%。观察其杀灭作用，熏蒸时间为2小时，LT99为一定溴甲烷浓度下，死亡率为99X时需要的磷化氢浓度值，LDP9为一定溴甲烷浓度下，死亡率机率值为9时需要的磷化氢浓度值。试验结果如下表5所示表5溴甲烷和二氧化碳混合熏蒸桃小食心虫鹏蒸剂刑(g/m3)SlopeheterogeneityLD99磷化氢浓LDP9磷化氢浓度度(g/m3)(g/m;)4CH3Br3.633士0.2231.52053.564.29m3Br4.785±0.2940.8192.763.5812CH3Br7.416±0.6872.111.672.6516CH3Br5.476±0.6500.1740.891.69溴甲烷、磷化氢、和二氧化碳混合剂型能有效杀灭水果的食心虫类害虫，且具有明显增效作用，且随着溴甲烷浓度的提高，混用剂型中所需磷化氢的浓度也随着下降。实施例9在温度为2(TC下用实施例1-4方法制备的不同浓度的熏蒸混用剂对携带蓟马类害虫西花蓟马成虫的鲜切玫瑰、菊花、康乃馨进行熏蒸处理，熏蒸剂为溴甲烷与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体的混合气体，溴甲烷浓度20-30g/m磷化氢浓度为0.15g/m气调气体按照体积百分比，二氧化碳含量为5%，，其余为氮气，熏蒸时间为2小时，观察其杀灭作用，试验结果如下表6所示表6对西花蓟马成虫进行熏蒸处理的死亡率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可见在常温条件下，所述熏蒸混合剂型能有效降低溴甲烷的使用量，减少了对环境的污染，且二氧化碳对鲜活商品具有一定的保鲜作用，成本低廉。对供试花卉鲜切玫瑰、菊花、康乃馨花卉的色泽、开放度等品质指标没有影响，是一种可以在鲜切花卉上广泛使用的混合熏蒸剂型。死亡率(％)20g/m325g/m330g/m335g/m320gZm3Cn3+0.525g/m3CH,Br+0.1530g/m3CH:;Br+0.15CH3BrCH:'BrCH3BrCH3Brg/m3PH3-l.5%C02g/m3PFh+5%C02g/m3PH3+5%C02熏蒸时间匸w权利要求一种用于新型熏蒸混合剂型及应用，所述熏蒸剂型为溴甲烷、磷化氢混和剂型，溴甲烷、磷化氢、二氧化碳混和剂型及溴甲烷、磷化氢与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混和剂型。2.如权利要求1所述的用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型，所述熏蒸剂型为不同比例纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢组成的混合气体。3.—种用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型，为权利要求2所述溴甲烷和磷化氢组合物与不同比例空气的混合气体。按体积百分比，溴甲烷和磷化氢混合气体为0.005%-99.995%，空气为0.005%-99.995%。4.一种用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型，为权利要求2或3所述的溴甲烷和磷化氢组合物和二氧化碳组成的混合气体，按体积百分比，溴甲烷和磷化氢总含量为70%-99.995%，二氧化碳为0.005%-30%。5.—种用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型，为权利要求2或3所述的溴甲烷和磷化氢组合物和用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体，按体积百分比，溴甲烷和磷化氢混合剂比例为0.005%-99.995%，气调气体为0.005%-99.995%;所述气调气体为氧气、二氧化碟和氮气组成的混合气体，按体积百分比，氧气为0.005%_5%、二氧化碳为2%_15%，氮气80%-97.995%。6.权利要求l-5之一所述的用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型中熏蒸剂组合物的制备方法为将纯度为99.95%溴甲烷和纯度99.995%磷化氢在密闭容器中按所需比例混合。7.权利要求l-5之一的用于水果、蔬菜、花卉的混合熏蒸剂型在水果、蔬菜、花卉方面的应用。8.根据权利要求5所述的混合熏蒸剂型在水果、蔬菜、花卉方面的应用，熏蒸条件为熏蒸时间1.5小时-16天；混合熏蒸剂型中为溴甲烷浓度为0.5-40g/m磷化氢为0.lg/m3-5g/m3，二氧化碳按体积百分比为0.005%-30%;熏蒸温度为0°C_25°C。全文摘要本发明公开了一种新型熏蒸剂型及其在水果、蔬菜、花卉等农产品检疫处理中的应用，其特征是所述新型熏蒸剂型为纯度为不同比例99.95％溴甲烷和纯度99.995％磷化氢的混合气体，不同比例纯度99.95％溴甲烷和纯度99.995％磷化氢与空气的混合气体，不同比例纯度为99.95％溴甲烷、纯度99.995％磷化氢和纯度99.95％二氧化碳的混合气体或与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体；所述熏蒸的条件为熏蒸时间1.5小时-16天，所述熏蒸为0℃-30℃的常温和低温熏蒸。本发明的几种成分间有着较好的增效效果，有效降低了传统熏蒸剂溴甲烷的使用量，避免了熏蒸对水果、蔬菜、花卉等鲜活农产品的伤害。文档编号A01N25/18GK101790994SQ20101014412公开日2010年8月4日申请日期2010年4月8日优先权日2010年4月8日发明者刘波,刘涛,张凡华,张广平,李丽,王新,王跃进,詹国平申请人:中国检验检疫科学研究院检测技术与装备研究所