专利名称：一种抗菌剂的制备方法
一种抗菌剂的制备方法技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种抗菌剂的制备方法，该抗菌剂可用于抗菌塑料、抗菌涂料及其它抗菌材料。
背景技术：
随着工业的迅猛发展，环境问题日益严峻，有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁着人类的健康。1996年在日本发生了全国范围的病原性大肠菌0-157感染事件，曾一度引起全世界恐慌；2003年上半年的“非典”更是震惊了世界。据中国卫生部2010年统计，全国甲乙类传染病共报告发病3185932例，死亡14289人，报告发病数居前5位的病种依次为病毒性肝炎、肺结核、梅毒、细菌性和阿米巴性痢疾和淋病，占甲乙类传染病报告发病总数的95. 0% ；报告死亡数居前五位的病种依次为艾滋病、肺结核、狂犬病、病毒性肝炎和甲型 HlNl流感，占甲乙类传染病报告死亡总数的96. 5%。由此可见，细菌等致病的微生物早已成为人类健康的主要杀手之一。随着人类生活水平的提高，健康意识的逐渐增强，自然要求更加安全的生活环境。因此，研制和开发高效持久的抗菌剂，有效杀灭和抑制致病病毒和细菌成为我们迫切需要解决的问题。
目前主要应用的抗菌剂有无机、有机和天然三大类。有机抗菌剂具有见效快、杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐(抗)药性，并存在作用期短、耐热性差以及产生二次污染等缺点；天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，其主要抗菌机理被认为与有机季胺盐类似，但效果不如有机抗菌剂，且产品尚不成熟；相比有机和天然抗菌剂，无机抗菌剂应用最为广泛。无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌等金属离子，它们的使用安全性已有科学评价的结论，已获得美国FDA和EPA的准许，同时也为人类长期实践所检验。 其中以银离子抗菌作用最强，基于银系抗菌粉体的抗菌剂在抗菌塑料、抗菌涂料等抗菌材料中应用最为广泛。银离子通常以硝酸银溶液的形式存在，广泛用作抗菌剂，但是银离子溶液在应用上有很大的局限性，因此开发含银系离子的固体抗菌剂已是市场的迫切需求。无机抗菌剂制备方法主要是通过物理吸附或离子交换，将银、铜、锌等金属离子附载于无机载体表面或者孔道内部，向外界环境缓慢释放金属离子，利用金属离子的抗菌作用，达到长时间、高效的抑菌效果。
无机抗菌剂所采用的无机载体主要包括硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类、硅胶、纳米无机化合物等。无机载体通常具有比表面积大、孔隙率高等特点，通过物理或化学方法固定抗菌活性金属离子，显著提高了银离子等抗菌活性金属离子的稳定性和抗菌性。 例如，申请号为200810197610. X的中国专利，公开了一种抗菌塑料片状菜板及其制造方法。此专利所采用的抗菌剂无机载体是一种无机含银离子的硅酸盐，它能用于摄氏500度以上的加工温度且硅酸盐能够很好控制银离子的释放。专利号为03129255. 0的中国专利， 公开了一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法。此专利所采用的载体即为 5 500nm的TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2复合超细纳米无机氧化物粉末，且所制备的抗菌剂具有抗菌效果明显、持久，光稳定性和大气暴露稳定性等优点。
目前，无机抗菌剂的制备方法主要有离子交换法、物理吸附法及化学固定法等。例如，申请号为200610024773. 9的中国专利，公开了一种新型的纳米介孔载银抗菌剂及其制备方法。该专利通过物理吸附等方法，将抗菌活性组分银分散吸附于具有有序介孔结构的无机氧化物二氧化硅、沸石、Al2O3等载体上，制得的抗菌剂具有规则的介孔结构、大比表面积和孔径分布均勻的特点，而且该抗菌剂对大肠杆菌的最小抑菌浓度大约在10 300ppm 之间。专利号为200410016338. 2的中国专利，公开了载纳米银抗菌粉体的制备方法。该专利也是采用超声震荡的方法使银离子均勻分散且物理吸附于超细载体表面，在表面助剂和水合胼水溶液的作用下最终获得含载纳米银粉体的抗菌剂。申请号为20041002^77. 1的中国专利，公开了一种无机抗菌剂及其应用。该专利采用天然磷灰石、或天然磷灰石与天然硅酸盐矿中的一种或两种以上混合而得的复合陶瓷为载体，以Ag、Cu、Si等金属离子为抗菌有效成分，采用混合再经高温扩散和固相反应及混合方法，将有效抗菌金属离子负载在载体中而制作出高性能的无机抗菌剂。
银离子等抗菌活性金属离子在无机载体表面的分散程度直接决定了抗菌剂的抗菌效果，良好的分散性是抗菌剂优越抗菌性能的前提和保障。因此，如何提高抗菌活性金属离子在载体颗粒表面的分散，是有效提高抗菌剂抗菌性能，降低抗菌剂成本的重要方式。发明内容
本发明的目的是在于提供一种抗菌剂的制备方法，采用该方法制备一种稳定的无机粉体抗菌剂。
本发明采用技术方案步骤如下
步骤(1).将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在25 60°C水浴中搅拌回流10 60分钟，使得碱性氨基酸均勻吸附在无机纳米颗粒表面；
所述的无机纳米颗粒为纳米级的Ti02、SiO2中的一种或两种；
所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸中一种或者多种；
无机纳米颗粒与碱性氨基酸质量比为100 1 10 ；
步骤( .将无机抗菌活性物质加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，无机抗菌活性物质中的金属离子通过与氨基酸发生络合，也均勻吸附在无机纳米颗粒表面；
加入的无机抗菌活性物质与加入的碱性氨基酸的质量比为0. 06 0. 6 1 ；
所述的无机抗菌活性物质为AgN03、Zn (N03)2> ZnCl2, ZnSO4, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一种或多种；
步骤(3) ·将Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面；
加入的Na4P2O7 · IOH2O与加入的无机抗菌活性物质的质量比为10 30 1 ；
步骤静置1 4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
本发明方法采用生物安全性高的天然生物分子碱性氨基酸作为抗菌活性金属离子分散剂，将抗菌活性物质银离子/锌离子/铜离子均勻分散到Si02/Ti&纳米粒子表面， 提高抗菌剂的抗菌性能。碱性氨基酸与中心碳原子相连的氨基和羧基形成内盐，通过氢键/静电等相互作用被吸附到Si02/Ti&纳米粒子表面；剩余的氨基则与Ag+、Zn2+、CU2+发生络合作用，将银离子/锌离子、铜离子均勻吸附到无机纳米粒子表面。被均勻吸附到纳米粒子表面的银离子、锌离子、铜离子通过与焦磷酸钠的络合作用，形成焦磷酸盐，被固定在载体纳米颗粒表面。在提高银离子光稳定性的同时，达到Ag+、Zn2\ Cu2+在Si02/Ti02等无机纳米粒子表面分散均勻、抗菌能力持久稳定的效果。
利用本发明方法制得的抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种的抑制杀死率可达99%以上，达到了抗菌的要求，主要应用于食品用抗菌器具、抗菌日用品、抗菌医疗器械、抗菌家电产品、抗菌塑料建材等领域，适用于PP、PS、HDPE, LDPE, PVC、PC、ABS等大多数抗菌塑料的加工。
具体实施方式
实施例1
步骤(1).将6kg的纳米级的TW2粉末与IOOg的L-组氨酸在30°C水浴中搅拌回流50分钟，使得L-组氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；
步骤(2) ·将60g的Zn (NO3) 2加入30°C水浴中继续搅拌回流60分钟，Zn (NO3) 2中的Si2+通过与L-组氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2粉末表面；
步骤(3).将600g的Na4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步骤静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例2
步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的D-组氨酸在60°C水浴中搅拌回流10分钟，使得D-组氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤⑵.将30g的CuCl2加入60°C水浴中继续搅拌回流10分钟，CuCl2中的Cu2+ 通过与D-组氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中继续搅拌回流10分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步骤静置3小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例3:
步骤⑴.将8kg的纳米级的TW2粉末、8kg的纳米级的SW2粉末与Ikg的L-赖氨酸在25°C水浴中搅拌回流60分钟，使得L-赖氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将200g的AgNO3加入25°C水浴中继续搅拌回流60分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与L-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；
步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中继续搅拌回流60分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例4
步骤⑴.将IOkg的纳米级的TW2粉末与IOOg的D-赖氨酸在40°C水浴中搅拌回流30分钟，使得D-赖氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；5
步骤(2).将30g的SiSO4加入40°C水浴中继续搅拌回流30分钟，ZnSO4中的Si2+ 通过与D-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；
步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入40°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步骤静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例5:
步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与Ikg的L-色氨酸在30°C水浴中搅拌回流40分钟，使得L-色氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤⑵.将60g的SiCl2加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，ZnCl2中的Zn2+ 通过与L-色氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将ai2+均勻吸附在SW2粉末表面；
步骤静置1. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例6
步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与800g的D-色氨酸在50°C水浴中搅拌回流20分钟，使得D-色氨酸酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，Cu (NO3) 2中的Cu2+通过与D-色氨酸发生络合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤(3).将^g的Na4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在T^2粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例7:
步骤(1).将IOkg的纳米级的SiO2粉末与600g的L-精氨酸在45°C水浴中搅拌回流25分钟，使得L-精氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤⑵.将IOOg的CuSO4加入45°C水浴中继续搅拌回流25分钟，CuSO4中的Cu2+ 通过与L-精氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步骤(3).将:3kg的Nii4P2O7 · IOH2O加入45°C水浴中继续搅拌回流25分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步骤静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例8
步骤⑴.将8kg的纳米级的TW2粉末、2kg的纳米级的SW2粉末与300g的D-精氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将18g的AgNO3加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与D-精氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；
步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置3. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例9:
步骤⑴.将IOkg的纳米级的TW2粉末与Ikg的DL士色氨酸在60°C水浴中搅拌回流15分钟，使得DL士色氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；
步骤⑵.将30g的SiSO4和30g的Si (NO3) 2加入60°C水浴中继续搅拌回流15分钟，ZnSOjP Si(NO3)2中的Si2+通过与DL士色氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；
步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中继续搅拌回流15分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步骤静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例10
步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的DL士赖氨酸在55°C水浴中搅拌回流20分钟，使得DL士赖氨酸均勻吸附在SW2粉末表面；
步骤⑵.将20g的ZnCl2和IOg的CuCl2加入55°C水浴中继续搅拌回流20分钟， ZnCl2和CuCl2中的Si2+和Cu2+通过与DL士赖氨酸发生络合，也均勻吸附在SW2粉末表面；
步骤(3).将900g的Na4P2O7 · IOH2O加入55°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Si2+和Cu2+均勻吸附在SW2粉末表面；
步骤静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例11
步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与200g的DL士精氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得DL士精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通过与DL士精氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2粉末和SW2 粉末的表面；
步骤(3).将:3kg的Na4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例12
步骤⑴.将IOkg的纳米级的TW2粉末与400g的DL士组氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得DL士组氨酸均勻吸附在TiO2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将IOOg的AgNO3加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与DL士组氨酸发生络合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例13
步骤(1).将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的L-色氨酸、500g的L-赖氨酸在30°C水浴中搅拌回流40分钟，使得L-色氨酸和L-赖氨酸均勻吸附在SW2粉末表面；
步骤⑵.将60g的SiCl2加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，ZnCl2中的Zn2+ 通过与L-色氨酸和L-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在T^2粉末表面；
步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将Si2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步骤静置1. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例14
步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与300g的D-组氨酸、500g的D-精氨酸在50°C水浴中搅拌回流20分钟，使得D-组氨酸和D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，Cu (NO3) 2中的Cu2+通过与D-组氨酸和D-精氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和S^2粉末的表
步骤(3).将^g的Nei4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
实施例15
步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与IOOg的L-精氨酸、IOOg的D-色氨酸在25°C水浴中搅拌回流50分钟，使得L-精氨酸和D-色氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入25°C水浴中继续搅拌回流50分钟，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通过与L-精氨酸和D-色氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2 粉末和S^2粉末的表面；
步骤(3).将:3kg的NEI4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中继续搅拌回流50分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤静置4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。8
权利要求
1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1).将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在25 60°C水浴中搅拌回流10 60分钟， 使得碱性氨基酸均勻吸附在无机纳米颗粒表面；所述的无机纳米颗粒为纳米级的Ti02、SiO2中的一种或两种； 无机纳米颗粒与碱性氨基酸质量比为100:1 10 ；步骤O).将无机抗菌活性物质加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，无机抗菌活性物质中的金属离子通过与氨基酸发生络合，也均勻吸附在无机纳米颗粒表面； 加入的无机抗菌活性物质与加入的碱性氨基酸的质量比为0. 06 0. 6 :1 ； 步骤(3).将Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面；加入的Nei4P2O7 · IOH2O与加入的无机抗菌活性物质的质量比为10 30 :1 ； 步骤静置1 4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
2.如权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸中一种或者多种。
3.如权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于所述的无机抗菌活性物质为 AgN03、Zn (NO3) 2> ZnCl2, ZnSO4、Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌剂的制备方法。良好的分散性是抗菌剂优越抗菌性能的前提和保障。本发明方法首先将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在25～60℃水浴中搅拌回流10～60分钟，使得碱性氨基酸均匀吸附在无机纳米颗粒表面；然后将无机抗菌活性物质加入水浴中继续搅拌回流，无机抗菌活性物质中的金属离子通过与氨基酸发生络合，也均匀吸附在无机纳米颗粒表面；再将Na4P2O7·10H2O加入水浴中继续搅拌回流，进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面，静置、抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。本发明方法能够将抗菌活性物质均匀分散到无机纳米颗粒表面，提高抗菌剂的抗菌性能。
文档编号A01P1/00GK102499261SQ20111036610
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者付俊, 杜高来, 程亚军, 邵仕军, 魏星 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所