专利名称：：使用多种试剂的组合来增强马铃薯块茎发芽抑制剂的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及将α，β-不饱和脂肪醛和酮、C3至C14脂肪醛和酮、C3至C7饱和和不饱和的脂肪族伯醇和仲醇与传统的发芽抑制剂组合使用以便抑制马铃薯块茎的发芽，从而降低施用的传统抑制剂的量。
背景技术：
：在采收之后，马铃薯块茎经历天然的冬眠期，其发芽生长在此期间被内在的激素抑制。当块茎从冬眠中苏醒并开始发芽时，呼吸增加，淀粉分解代谢成糖，于是重量损失增力口。结果降低了用于新鲜和加工市场的块茎品质。因此，通过化学或物理方法抑制发芽可保持品质并延长储存期间。在美国注册用于马铃薯的发芽抑制剂包括CIPC(也称为氯苯胺灵，SproutNip等)、马来酰肼(]\^)、0丽(也称为二甲基萘，！，48丨(]]41^:、l，4SEED_'I，4SHIP:)、DIPN(二异丙基萘,Amplify)、以及丁香油(Biox-C;SproutTorch)。除了采收前施用的用于促进植物生长的MH之外，当块茎在储料仓中时，所有抑制剂均在采收后施用。CIPC是最有效、最广泛使用的马铃薯发芽抑制剂。该化学试剂通常作为热气雾剂烟雾在创伤愈合之后、并在发芽之前被施用于马铃薯储存。在太平洋西北部中，这通常在冬眠结束前的11月或12月进行。该化学剂以Ilb氯苯胺灵/600cwt的推荐比率被雾化入储藏库内。I加仑的CIPC气雾剂级将处理4200cwt(210吨)的马铃薯。CIPC可抑制发芽，并通过两次施用将台式储存(table-stock)及加工马铃薯的储存寿命延长到高达I年。CIPC是有效的发芽抑制剂，其已在马铃薯工业中使用了约40年，并且EPA将其作为E组化学剂(非致癌性的)。CIPC最初在1962年在美国注册为采收前以及采收后除草齐U，并且EPA为马铃薯块茎设定了残留限制。尽管其具有安全性记录，但今天的趋势是降低农业中合成杀虫剂的使用，以便降低在世界食品供给中的残留物。该化学剂正被EPA频繁地抽查验证，这是因为其在普通美国人饮食中被发现的三种杀虫剂中具有最高浓度，并且在美国马铃薯中发现的总的合成残留物中的含量超过90%(Gartrell等，1986)。在2008年7月，环境保护处(EPA)将马铃薯上的残留物水平从50ppm降低到30ppm。在许多欧洲国家，马铃薯中的残留物水平被设定在IOppm处。该化学剂作为发芽抑制剂对马铃薯工业的经济重要性被如下事实显明:其在许多国家中占据发芽抑制处理的主要部分，并且注册人在CIPC的再注册中投入了相当大的资源。虽然其他潜在的发芽抑制剂已经被确认(比如芳香醛和醇、菜籽油的甲基酯、香芹酮、茉莉酮酸酯、留兰香和薄荷油)，但没有一个显示出如CIPC那样的有效。一直需要提供安全且有效的可选的发芽抑制剂，尤其是天然化合物的发芽抑制剂，其不会对环境产生威胁或者不会对人类及其他物种产生威胁。L4SIGII'I(94.7%DMN=1，4_二甲基荼)是也注册用于发芽控制的一种天然化学剂，但其趋于具有比CIPC更低的有效性。DMN可在马铃薯中天然产生。其比CIPC更易挥发，从而比CIPC更迅速地从块茎中逸出。DMN需要多次施用，以便保持长季节的发芽抑制。DMN可被蒸发并作为气雾剂被用于批量储存中。其在块茎被放入储藏室后可随时施用，但通常在发芽可能开始增加时的秋季之后或初冬被施用。DMN被注册成以libDMN/500cwt的比率(以马铃薯重量为基准，20ppm的DMN)施用。因为需要多次施用DMN以实现延长的发芽抑制，故使用DMN比使用CIPC更昂贵。其他的天然挥发性发芽抑制剂已经被确认。香芹酮(衍生自香菜籽)在荷兰是市售的用于马铃薯的抑制剂(Hartmans等，1995)。如下美国专利描述了各种化合物用于抑制马铃薯芽形成的用途:美国专利N0.5，436，226(Lulai等，1995年7月25日)描述了茉莉酮酸酯的使用；美国专利N0.5，635，452(Lulai等，1997年)描述了芳香酸的使用；美国专利No6，855，669(Knowles，2005年)描述了α,β-不饱和醛和酮的使用；美国专利N0.5，580,596(Winkelmann等，1996年12月3日)描述了单独或组合使用菜籽油和某些长链醇；美国专利N0.5，139，562(Vaughn等，1992年8月16日)描述了挥发性单萜(例如，来自桉树、薄荷、留兰香等)的使用，美国专利N0.5，129，951(Vaughn等，1992年7月14曰)描述了芳香醛和酮的使用。此外，Vokou等(1993年)已经证明来自多数香草(比如鼠尾草和迷迭香)的精油在马铃薯中具有发芽抑制活性。尽管这些不同的化合物都是有希望的，但CIPC迄今仍为最有效的发芽抑制剂，但马铃薯上化学残留物的存在却是全球关注的问题。因此，作为完全替代CIPC的另一选择，降低CIPC的施用量将是有益的，但这将导致较差或不稳定的发芽控制。在美国专利US5，622，912中，通过与DIPN或DMN组合来降低CIPC残留的方法被描述。支持性的数据表明，与紧接着储存期单独使用14ppm或22ppm的CIPC相比，将14ppm施用量的CIPC与56ppm的DMN或DIPN组合可得到更大百分比的适于销售的块茎。
发明内容本发明提供组合物及方法，其允许使用更低含量的传统发芽抑制剂，同时保持相同水平或提高水平的发芽抑制。该方法涉及抑制剂的组合使用，该组合中的至少一个组分为:C3至C14α，β-不饱和脂肪醛或酮、C3至C14饱和脂肪醛或酮、或者C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇或仲醇，该组合中的另一组分为传统的发芽抑制剂。根据本发明，α,β-不饱和及饱和羰基化合物以及饱和及不饱和伯醇和仲醇与施用率降低的传统抑制剂比如CIPC组合使用以便实现长期的马铃薯发芽控制。初期研究显示，出乎意料地，与单独使用任一种化合物相比，使用反式-2-壬烯醛之后使用CIPC可提供更长期的发芽控制。因此，本发明提供用于抑制马铃薯块茎发芽的方法，如果一种以上本发明公开的发芽抑制剂化合物以各种类型的混合物被使用、或者与传统抑制剂顺序施用，那么该方法利用了更低剂量的传统抑制剂(比如CIPC)。图1所示为3-壬烯-2-酮(3Ν2)与2_壬酮的各种组合对黄褐色伯班克块茎(RussetBurbanktubers)发芽的影响。化合物如实施例1中所述的那样被施用。块莖被处理24小时，从处理室中移出，接着在22°C处放置以便发芽3周。将芽鲜重表述为占对照(未处理)的百分比，对照为100%发芽。图2A和2B为T2N和CIPC的组合处理。图2A为使用CIPC、反式-2-壬醛、或者顺序使用反式-2-壬醛和CIPC处理的黄褐色伯班克块茎中的发芽生长；马铃薯芽在显示时间点处的鲜重(g/块茎)。CIPC为20mg/kg；T2N为0.75mmol/kg;图2B为块茎的图像。具体实施例方式本发明提供两类试剂的组合来抑制(例如防止、阻止、减慢、倒退或附加的干扰)马铃薯块茎的发芽。第一类试剂包括I)C3至C14脂肪醛或酮；和/或2)C3至C7脂肪族饱和或不饱和伯醇和仲醇；和/或3)03至(:140，β-不饱和醛或酮中的一种以上。第二类试剂包括已知的传统发芽抑制剂。这两类试剂的组合使用允许使用更低含量的传统抑制剂，同时基本实现相同或提高水平的发芽抑制。合适的C3至C14α，β-不饱和醛和酮在美国专利US6，855，669中被描述，通过引用将其全部内容结合于此。合适的C3至C14脂肪醛和酮以及C3至C7脂肪族饱和或不饱和伯醇和仲醇(其为C3至C14ci，β-不饱和醛和酮的代谢物)在美国临时专利申请US12/186，861中被描述(作为US2009-0062126公开，通过引用将其全部内容结合于此)并且详述如下。该代谢物可作为“初始组分”直接施用于马铃薯块茎，或者作为施用C3至C14α，β-不饱和醛和酮母化合物的结果而被间接地施用于块茎，该代谢物作为分解产物出现在块茎上。第一类试剂在此可简称为比如“此处所述的化合物”、“此处所述的发芽抑制剂”，或者简称为“第一”试剂、抑制剂、化合物等。第二类试剂可简称为例如“已知的”或“传统的”或“另外的”抑制剂，或者简称为“第二”试剂、抑制剂、化合物等。第一抑制剂的化学结构和特性不同于第二传统抑制剂的化学结构和特性。可用于实施本发明的传统抑制剂包括但不限于氯苯胺灵(CIPC)、二甲基萘(DMN)、二异丙基萘(DIPN)、香芹酮、丁香油、薄荷油或其他精油、乙烯气体等。本发明的试剂与传统试剂的一些组合的例子包括但不限于:反式-2-壬烯醛加CIPC、2-壬酮加MH、3-癸烯-2-酮加CIPC、3-癸烯-2-酮加DMN、2-癸酮加DIPN、3-癸烯-2-酮加丁香油、3-壬烯-2-酮加CIPC等。施用两类抑制剂的方法也被提供。这种方法通常在块茎采收之后即在储存期间进行，虽然并不总是需要如此。在一些实施方式中，马来酰肼(MH)也被使用，虽然其不是作为混合物的组分。恰当地，MH可在预采收前使用以及在此处所述的一种以上化合物的采收后施用之前使用，或者在此处所述的两种抑制剂的混合物施用之前使用。换句话说，MH可在涉及顺序施用抑制剂的方法中使用，但不可在比如单槽混合物中使用。使用抑制剂的组合来处理块茎可通过本领域技术人员已知的任何合适方法进行。例如，此处所述的至少一种发芽抑制剂和至少一种传统抑制剂可被混合成单一组合物用于释放于块茎。然后这两种抑制剂被同时施用，比如作为单槽混合物。在该实施方式中，例如，此处所述的发芽抑制剂与CIPC、DMN、DIPN、香芹酮、薄荷、丁香、各种精油(但不是马来酰肼)中的一种以上在施用之前以约1%至约99%的比率被合并。本发明的发芽抑制剂的剂型包括但不限于:1)“施用混合物”，其通过在施用前合并两种以上抑制剂(比如两种以上市售产品)而制得；该实施方式可以是在施用时当场即在使用前马上或立刻制成的临时的、短寿命的混合物；以及2)“施用前混合物”，其是被特定地配制成包含两种(或以上)抑制剂(比如CIPC+3D2)并且可作为一种现货供应(off-the-shelf)产品被购买的市售产品。可选地，两类抑制剂的单独制品被使用，并且每类抑制剂被分别施用于块茎(单独施用)。块茎暴露于单独抑制剂制品可通过如下方式同时或基本同时地进行:例如通过从两个以上发生源(例如冷电或热电、内部燃烧或燃烧气体)中同时喷雾；通过直接喷雾；或通过喷雾或湿化系统或其他市售施用系统；或经由槽混合，从多个或单独的注射系统中共喷射入同一施用器或施用系统等。在一些实施方式中，施用并不严格同时，但其基本如此，例如一种抑制剂被施用，然后第二抑制剂在其后立即施用，或者实际上尽可能快地或便利地施用。在该实施方式中，施用之间的时间间隔是最小的，例如分钟或小时的数级，或至多几天。因此，块茎对两种抑制剂的暴露至少重叠一部分暴露期，通常为重叠大部分的暴露期。可选地，两种不同抑制剂的施用可以顺序进行，例如，施用一种抑制剂，允许经过时间间隔，然后施用第二种抑制剂。典型地，单独施用的时间间隔一周或几周，或甚至几个月(例如1-3个月)。在一些实施方式中，施用被设计成使得第二次施用近似在第一次施用的效果逐渐减弱时(即芽开始出现在块茎上时)进行。可选地，当一种抑制剂的效果的可能持续时间已经为已知时，第二种抑制剂的施用可以被安排在发芽实际开始前的时刻进行，例如基于以往的经验，在发芽可能发生的日期之前几天或几周的时刻进行。在顺序施用的一些实施方式中，首先施用传统抑制剂，然后施用此处所述的抑制剂。该策略的优点包括:到储存结束时，几乎没有任何传统抑制剂残留物存在。第一类试剂包括数种天然产品，并且相对是无毒的。因此，即使保留了残留的第一类抑制剂，块茎的处理和消费也是安全的。然而，施用的顺序可以倒置，即首先施用此处所述的抑制剂，接着施用传统抑制剂。在任一情况中，两种不同类别抑制剂的使用可有利地允许使用更低量的传统抑制剂。通常，抑制剂总共进行两次施用。例举的实施方式是，将在采收后的马铃薯转入储存之后，使用热雾系统以较低速率(例如5-8ppm)在几周(比如2-8周)内施用传统抑制剂比如CIPC。在约30-45天的时间间隔之后，也使用热雾系统施用此处所述的试剂。然而，也包含这两类发芽抑制剂的一种或两类的重复施用，例如，可施用传统抑制剂，接着施用本发明的至少一种抑制剂，然后进行一次以上本发明的至少一种抑制剂的额外施用等。在本发明的所有实施方式中，组合中的第一组分和组合中的第二组分包含至少一种试剂，并且可包含超过一种的试剂。换句话说，“第一试剂”的混合物可作为组合中的第一组分被施用，“第二试剂”的混合物可作为第二组分被施用。如果使用两类抑制剂中的多个抑制剂，那么该多个抑制剂可作为单一制品施用、或作为单独的制品分别施用。根据本发明，当使用此处所述的试剂的组合时，获得相同或基本相同水平的发芽抑制(或者甚至更高水平的发芽抑制)的传统抑制剂的量会低于其他方式所要求的量。例如，单独使用时通常施用的CIPC的量为每千克马铃薯块茎约16至约20-22mg的CIPC。然而，通过使用本发明的方法，以及将CIPC的使用与一种以上此处所述的发芽抑制剂的使用相组合，(例如当使用CIPC和T2N的组合时)，CIPC的量可以降低到约l_14mg/kg的水平，同时实现必要的相同水平(或者甚至更高水平)的发芽抑制。例如，用于这种组合的此处所述的反式-2-壬烯醛或3-癸烯-2-酮或其他发芽抑制剂的量通常为约0.1至约3mmol每kg的块莖。在此处所述的所有实施方式中，还可使用额外的可提高或帮助试剂在马铃薯块茎表面上施用和沉积的表面活性剂或佐剂。在本发明的一些实施方式中，组合抑制剂的效果是附加的。可选地，使用抑制剂组合的效果可以是经典意义上的协同效果，并且该效果不是附加的，即施用抑制剂组合的结果导致发芽生长的降低(或者转换表述为抑制发芽形成的增加)大于抑制剂分别使用时观察到的降低的总和。通常，发芽抑制的增加至少大于基于发芽抑制的已知水平所预测或期望的约5%-100%(或者更大)，该发芽抑制的已知水平在抑制剂分别使用时被观察到。在一些实施方式中，两种试剂被使用，但该发明也包含使用三种以上(比如4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种或以上)抑制剂。在一些实施方式中，第一抑制剂是α，β-不饱和脂肪醛或α，β-不饱和脂肪酮以及其可抑制马铃薯块茎(从中形成发芽)的代谢分解产物。代谢分解产物包括C3至C14饱和脂肪醛、C3至C14饱和脂肪酮、C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇，以及C3至C7饱和或不饱和脂肪仲醇。在其他实施方式中，分解产物本身被用作第一试剂。可用于实施本发明的C3至C14脂肪醛通常具有如下化学式。权利要求1.用于抑制马铃薯块茎发芽的组合物，其包括:第一发芽抑制剂，其包含:一种以上α，β-不饱和脂肪醛；一种以上α，β_不饱和脂肪酮；一种以上C3至C14饱和脂肪醛；一种以上C3至C14饱和脂肪酮；一种以上C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇；或一种以上C3至C7饱和或不饱和脂肪仲醇；以及第二发芽抑制剂，其中所述第二发芽抑制剂不是α，β-不饱和脂肪醛、α,β-不饱和脂肪酮、C3至C14饱和脂肪醛、C3至C14饱和脂肪酮、C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇、或C3至C7饱和或不饱和脂肪仲醇。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二发芽抑制剂选自于由氯苯胺灵(CIPC)、二甲基萘(DMN)、二异丙基萘(DIPN)薄荷油、香芹酮和丁香油所构成的组。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一发芽抑制剂为壬醛或癸醛，所述第二发芽抑制剂为CIPC。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物呈选自于施用混合物和施用前混合物所构成的组的形式。5.用于抑制马铃薯块茎发芽的方法，其包括将所述马铃薯块茎暴露于第一发芽抑制剂和第二发芽抑制剂的组合的步骤，其中所述第一发芽抑制剂包含:一种以上α，β-不饱和脂肪醛；一种以上α，β_不饱和脂肪酮；一种以上C3至C14饱和脂肪醛；一种以上C3至C14饱和脂肪酮；一种以上C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇；或一种以上C3至C7饱和或不饱和脂肪仲醇；以及所述第二发芽抑制剂不是α，β-不饱和脂肪醛、α，β-不饱和脂肪酮、C3至C14饱和脂肪醛、C3至C14饱和脂肪酮、C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇、或C3至C7饱和或不饱和脂肪仲醇。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一发芽抑制剂包含壬醛和2-壬酮或癸醛或癸酮中的一种或两利，并且所述第二发芽抑制剂为CIPC。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述暴露步骤包括施用所述第一发芽抑制剂的步骤和施用第二发芽抑制剂的步骤。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述施用第二发芽抑制剂的步骤在所述施用第一发芽抑制剂的步骤之前发生。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，每千克马铃薯块茎上施用小于16mg的CIPC气雾剂。10.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一发芽抑制剂包含一种以上α，β-不饱和脂肪醛或一种以上α，β-不饱和脂肪酮，并且所述施用第一发芽抑制剂的步骤导致形成所述第一发芽抑制剂的代谢分解产物，并且使得所述马铃薯块茎暴露于所述代谢分解产物。11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二发芽抑制剂选自于由氯苯胺灵(CIPC)、二甲基萘(DMN)、二异丙基萘(DIPN)薄荷油、香芹酮和丁香油所构成的组。12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在采收之前和在所述暴露步骤之前将马来酰肼(MH)施用于所述马铃薯块茎的步骤。全文摘要本发明提供了用于抑制马铃薯块茎发芽的组合物及方法。所述组合物包含1)α，β-不饱和脂肪醛和酮、C3至C14脂肪醛和酮、和/或C3至C7饱和或不饱和脂肪伯醇和仲醇与2)传统的发芽抑制剂的组合，上述组合的效果是额外的和/或协同的，并且需要更少的传统抑制剂以实现相同的或提高水平的发芽抑制。文档编号A01N35/00GK103179856SQ201180051151公开日2013年6月26日申请日期2011年9月2日优先权日2010年9月2日发明者L·诺尔斯,N·R·诺尔斯申请人:华盛顿州立大学研究基金会