专利名称：一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法
技术领域：
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。
背景技术：
消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水(简称E0W)是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯(ACC)的水。
酸性氧化电位水杀菌的机理如下首先，自然界中大多数种类的微生物生活在pH4_9的环境中，而酸性氧化电位水的PH值可影响微生物生物膜上的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而快速杀灭微生物。其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700 +900mV。需氧细菌的生物膜内外的电位差一般为+200 +800mV,而厌氧细菌的生物膜内外的电位差一般为-700 +200mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范围。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及生物代谢酶的破坏，使膜内物质溢出、溶解，从而快速杀灭微生物。最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使膜内物质向外渗出，致使微生物死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使糖代谢失调致使微生物死亡，从而快速杀灭微生物。EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果就越好。但是，现有的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明的第二目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明目的通过以下技术方案实现一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；
(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. Olmol/L。优选地，在步骤(I)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的后处理。
优选地，所述降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的处理方法可选自加入硫酸根离子或硫酸氢根离子的失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。优选地，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组
八
口 ο一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. Olmol/L。优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于 O. 6mol/L。优选地，所述杀菌水的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1 IOOmV,其有效氯含量为3-1000mg/L,其硫酸根尚子与硫酸氢根尚子的含量之和不闻于0. 01mol/L。优选地，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明有以下优点1、本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围；2、在使用前，本发明的氧化电位杀菌水的pH值调节单元和有效氯提供单元单独存放，当要使用时，再将PH值调节单元和有效氯提供单元混合，解决了氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；3、在制备本发明的氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的PH值、ACC含量及ORP值。
图1为pH=2_8的环境中，SO42VHSO4^对铜的腐蚀效果示意图；图2、图3为pH=2_8的氧化性环境中，有效氯与S042-/HS04_对铜的腐蚀效果的示意图；图4、图5为pH=2_8的氧化性环境中，pH与S042_/HS04_对铜的腐蚀效果的示意图；图6为pH=2的氧化性环境中，有效氯与SO广对铜的腐蚀效果的示意图；图7为pH=2_8的氧化性环境中，pH与S042_对铜的腐蚀效果的示意图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细描述。目前已知，有效氯具有三种基本的存在形式，包括氯气、次氯酸分子和次氯酸根离子，其中氯气及次氯酸分子在溶液中的杀菌性能远远大于次氯酸根离子。因为次氯酸根离子需要缓慢水解，转变为次氯酸分子形态后，才具有杀菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯气的形式存在，即可保证杀菌性能。次氯酸的酸性电离常数大约为pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)时，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于离子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O时，可以发挥足够量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O时，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化电位杀菌水对金属的腐蚀性已经展开了初步研究，已公布的结果显示酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。但是对其腐蚀的机理的研究并没有进行，其腐蚀性通常被认为是过酸酸性(PH2-3)引起的，甚至认为近中性氧化电位水可以避免金属腐蚀。已公布的结果显示酸性氧化电位水，对不锈钢基本无腐蚀至轻度腐蚀，对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀，其结论的差异很大。氧化电位水对金属的腐蚀主要是三方面因素造成，一是体系的酸性，如，氢离子与活泼金属(铁、镁、锌、铝等)的置换氢气反应，或氢离子与金属氧化物的反应等；二是体系的有效氯(氧化性)；三是体系中其它离子的影响。但是PH与氧化性是氧化电位水的理化特质，也是杀菌性能的决定因素，因此，在一定意义上，杀菌性能与金属的腐蚀性是共存的矛盾体。与电解法相比，化学法制备氧化电位溶液，通过计算即可控制溶液中的组分含量，其PH值调节单元、有效氯提供单元的物质来源范围更广泛。但是也造成了溶液中引入的杂质的来源更为复杂。在本发明中重点讨论硫酸根离子与硫酸氢根离子在pH=2_8间氧化性环境中的腐蚀性。因为铜与单纯的氢离子不反应，所以以铜作为研究对象，可以更有效的体现pH/ACC/SO42VHSO4-的综合腐蚀效果。注以下以S042_表示硫酸根离子，以HS04_表示硫酸氢根离子，以S042_/HS04_表示硫酸根离子与硫酸氢根离子的物质组合，以[S042_/HS04_]表示硫酸根离子与硫酸氢根尚子的含量之和。氧化电位杀菌体系中，S042_/HS04_的引入主要有四种途径，其一，原料采用本身含有或者产生so42_/hso4_的物质，如硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐；其二，原料采用so42_/hso4_的前体物质，所述SO42VHSO4-的前体物质是指在PH2-8的氧化电位杀菌水中可以转变为SO42-/HSO4^的物质，如亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸、硫代硫酸钠在氧化 电位溶液中氧化成SO42VHSO4-(如式1-5所示)，又如在酸性溶液中降解为SO42VHSO4-或者降解为S042_/HS04_的前体物质(如式6所示);其三，所使用原料中夹带含S042_/HS04_或其前体的杂质，如硫酸钠、硫酸氢钾、亚硫酸钠；其四，含so42_/hso4_或者可以转化为so42_/hso4_的其他作用的组份，如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂等，如无水硫酸钠。SO广+
=>S0广式 IHS(V+
= >HS(V〈==>H++S0广式 2H2SO3+[O] = >2H++S042_式 3S2052>
=>S0广式 4S2032>
=>S0广式 5H++S20广=>S+S02+H20〈==>H++HS(V+〈==>H2S03 式 6通常金属具有一定的保护膜或者可以产生一定的钝化膜，使内部金属与外部腐蚀因子隔离，阻止了腐蚀的继续。溶液中侵蚀性阴离子的存在，在扩散或电场或氧化作用下吸附在钝化膜表面或者通过钝化膜中的小孔或缺陷进入膜中，改变了钝化膜的结构，促进了钝化膜的溶解，使金属内部发生进一步腐蚀。其离子半径越小，穿透保护膜的活性越强。由上可知，SO42VHSO4^的存在，影响了氧化电位杀菌水对金属的腐蚀性。请参阅图1，图中显示pH=2_8体系中，[SO42VHSO4I含量的增加，增强了体系对金属的腐蚀性。同时可知，氢离子与so42_/hso4_的协同作用，增强了体系对金属的腐蚀性。请参阅图2、图3，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，SO42VHSO4^与有效氯协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀产生突跃。其中，有效氯含量彡3ppm时，[S0427HS041含量的增加(> O. 6M)，对金属均会产生腐蚀性的突跃。同时可知，有效氯的降低，使体系对金属的腐蚀降低，而且降低了突跃的显著性。请参阅图4、图5，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，SO42VHSO4^与氢离子协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀产生突跃。其中，PH2-8的环境，[S042_/HS04_]含量的增加(> O. 6M)，对金属均会产生腐蚀性的突跃。同时可知，酸性的降低，使体系对金属的腐蚀降低，而且降低了突跃的显著性。比较图1-图5可知，控制[S0/7HSCV]含量彡O. 6M，可以控制或者降低氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。由上可知，含so42_/hso4_的氧化电位水，so42_/hso4_与氢离子及有效氯相互作用，极大的影响了体系对金属的腐蚀性。
已知的是，作为二元酸的硫酸在溶液中存在二级电离，第一级完全电离，第二级不完全电离，如下式所示 H2S04=H++HS(V (Kl=IOOO) ;HS(V〈==>H++S0广(Κ2=0· 0102)因此，一个水溶液体系,加入硫酸或者硫酸盐或者硫酸氢盐或者是三者的任意组合物，体系中同样会存在SO42YHSO4-的物质组合，如下所示h++so42-〈==>hs<v 或者 hs<v〈==>h++so42-该体系中SO广及HSCV的相对比例取决于PH/K2。如下式推演HS04_〈==>H++S042_[X] [pH] [Y]K2 (H2SO4) = [H+]* [SO42-]/[HSO4-]---------(I)[Χ] + [Υ] = [SO42^HSO41---------(2)(I)式，可以确认 S042_/HS04_ 的相对比例，[SO42I/[HSO4I = K2/[H+]。(I) (2)式联立，可以确认S042_与HS04_的绝对含量。由上可知，1、在特定pH环境中，SO42VHSO4^的比例是固定的；2、在特定pH环境中，加入的S042_/HS04_含量增大，其中的[S042_]及[HS04_]的绝对含量增大，而相对比例不变；3、环境的pH增大(氢离子浓度降低)，SO42VHSO4^的比例及[S0广]的绝对含量增大，且趋向于hso4_完全电离出氢离子，完全转变为so42_，即so42_/hso4_转变为单一 so42_ ；4、一个含 SO42YHSO4-的 pH2_8 体系，S042—或 HS04_ 与 S0427HS04_ 变化具有同向性，且具有定量换算关系；因此，可以以硫酸根离子含量或者硫酸氢根离子含量的限定表征[S042_/HS04_]的
含量之和，其换算如下表所示。
权利要求
1.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。
2.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/ L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
3.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的预处理。
4.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的预处理。
5.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低硫酸根尚子与硫酸氢根尚子的含量之和的后处理。
6.如权利要求3或4或5所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于， 所述降低硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和的处理方法可选自加入硫酸根离子或硫酸氢根离子的失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
8.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
9.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述pH 值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。
10.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂， 所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的PH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根尚子的含量之和不闻于O. 6mol/Lo
11.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述强氧化性溶液的PH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
12.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一
13.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
14.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不闻于O. 6mol/L0
15.如权利要求14所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH 值在5-7间，其氧化还原电位为600-11001^，其有效氯含量为3-100011^/1，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于O. 01mol/L。
16.如权利要求14所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
全文摘要
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根离子与硫酸氢根离子的含量之和不高于0.6mol/L。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。
文档编号A01N59/00GK103004870SQ20131000631
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者邵鹏飞 申请人:邵鹏飞