本发明涉及一种不择介质和环境的高效纳米银杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
银离子作为杀菌剂具有高效、广谱、安全、无抗药性的特点，但其高效性的发挥受制于使用介质和环境。例如，用含有Ag+的AgNO3杀菌，以蒸馏水作介质，在避光条件下使用，其高效性可以发挥出来，使用浓度为0.05ppm，作用时间为6h就能杀灭常规浓度（如自来水中允许浓度）的大肠杆菌，杀菌率大于99.9％。但是，如果用自来水和河水、湖水等天然水作为介质，Ag+会与这些水中的可溶性杂质如Cl-、CO32-、SiO32-、PO43-等产生沉淀，不避光时还会分解，大大降低了杀菌率。因此，可溶性的离子银一直未用于自来水和天然水中杀菌。若用金属单质纳米胶体银杀菌，虽不受光照的影响，也不受水中可溶性杂质的影响，但还是要受到水中机械杂质的影响，杀菌的高效性仍然不能完全发挥。CN1149389A公开了一种含银的液态杀菌剂及其制备方法，是以硝酸银与氢氧化钠在按一定比例搅拌一定时间，得黑褐色沉淀，将此沉淀过滤、洗涤、烘干得到氧化银，将此氧化银按一定比例溶解于一定量的过硫酸盐的去离子水中，在常温下搅拌溶解，静置陈化一段时间得到一定浓度的含银的杀菌剂。CN1286373C公开了一种蜂胶和银离子复合纳米消毒剂及制备方法，是将蜂胶溶于有机溶剂中，室温条件下将乳化剂滴加入该蜂胶有机溶液中，同时进行磁力搅拌，直至混合液澄清形成油相，然后边搅拌边滴加银离子水溶液直至最终形成复合乳剂。CN1046185C公开了一种醋酸、谷氨酸、氨合铜杀菌剂及其制备方法，包含硝酸银、谷氨酸钠、醋酸、氨、聚乙烯醇、表面活性剂、氯化钾、铜等组分，主要用于田间杀菌。在以上文献公开的现有技术中，银杀菌剂只能用于医疗卫生、药物、消毒杀菌等特殊场合，对介质和使用环境都有要求，且未提及可用天然水作介质，无需避光使用等条件。不择环境和介质的纳米银杀菌剂在现有技术中尚未见到相关文献和报道。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种不择介质和环境的高效纳米银杀菌剂，增加银剂品种，解决现有技术中银的杀菌高效性受到介质和环境限制的问题，扩大银剂的使用范围；本发明的另一目的是，提供该种纳米银杀菌的制备方法。本发明的目的是通过如下技术方案予以实现的。一种不择介质和环境的高效纳米银杀菌剂，所述纳米银杀菌剂属异配位体络合物纳米银，主要由以下配比的原料制成：主盐：AgNO30.01％～1％；沉淀剂：亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠中的任一种0.01％～4％；主配位体：甲脒亚磺酸、邻菲罗啉、氨基硫脲中的任一种0.001％～2％；辅助配位体：甘氨酸、半胱氨酸、组氨酸、MEDTA中的任一种0.01％～3％；分散剂：羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种1.5％～5％；增稠剂：食用明胶、琼脂中的任一种1％～6％；液体增效剂：乙醇、丙三醇中的任一种5％～50％；络合稳定剂：尿素、醋酸铵、磷酸二氢铵中的任一种0.01％～1％；去离子水：30％～90％。一种不择介质和环境的高效纳米银杀菌剂的制备方法，主要包括如下步骤：（1）脱硝：将物质的量按主盐AgNO3与沉淀剂之比为2:1分别溶于去离子水中，再将沉淀剂液加入AgNO3液中，搅拌，静置24h，再将上层清液用虹吸法移去，再注入去离子水，搅拌，再静置，再移去上层清液，如此重复直至检验上层清液中不含NO3-为止，再过滤，得脱硝银盐固体；（2）配制异配位体液：将主配位体溶于去离子水中，再将辅助配位体溶于去离子水中，将辅助配位体液加入主配位体液中，搅拌均匀，滤去杂质，得异配位体液；（3）配制银溶液：另取（1）步中所用的亚硫酸盐溶于去离子水中，再将步骤（1）所得的脱硝银盐固体加入亚硫酸盐溶液中，搅拌0.5～24h，保持温度20℃～50℃，50～300r/min，直至固体溶解、溶液清澈透明为止；（4）配制异配位体络合物初液：将分散剂溶于去离子水，再加入步骤（2）所得的异配位体液中，搅拌，将步骤（3）所得的银溶液滴加入其中，搅拌12～24h，保持温度20～50℃，300～800r/min，再用NaCl溶液检验，直至滴入NaCl溶液中不产生沉淀为止，得异配位体络合物初液；（5）配制异配位体络合物纳米银原液：将络合稳定剂溶于去离子水中，搅拌均匀后加入步骤（4）所得的异配位体络合物初液中，得异配位体络合物纳米银原液；（6）加入液体增效剂：在搅拌下将液体增效剂加入步骤（5）所得的异配位体络合物纳米银原液中，搅拌均匀，得异配位体络合物纳米银液；（7）加入增稠剂：将增稠剂溶于去离子水中，再加入步骤（6）所得的异配位体络合物纳米银液中，搅拌均匀；（8）加入去离子水，搅拌均匀即可。加入的去离子水的量根据该杀菌剂所需的使用浓度而定。本发明有用于游泳池水处理、医院废水处理、水产养殖消毒杀菌、防治禽畜病时的饮用水方面的用途。本发明杀菌剂的分子较大，经测定，产品尺寸为1～10nm，属异配位体络合物纳米银，其主要成份为异配位体络合物，其特点为：不含自由银离子，故遇水中可溶性杂质不产生沉淀，使用时不择介质；水溶性好，分散性好，故遇水中机械杂质不会被吸附；利用脱硝的步骤去除了有害成分硝酸根；由于主要成分是异配位体络合物，在光照下比可溶性银盐和单配物体络合物稳定，且在光照下有光催化作用，使用效率更高，故在使用中不择环境。与现有技术相比，本发明的有益效果：纳米银杀菌剂可高效杀菌，稳定性高，受介质、环境的限制小，经济实用，安全性好，可广泛用于各个领域的杀菌处理；其制备方法科学合理，操作方便，可行性强，成本较低，有利于批量生产。本发明的纳米银杀菌剂去除了原料中AgNO3中的有害成份硝酸根，安全性好；异配位体络合物纳米银稳定性高、不择介质和环境，受介质和环境限制小；杀菌极其高效，使用浓度可低至0.0001ppm，经济实用；分散性好，在使用中不受水中机械杂质的影响。本发明应用范围广，尤其适用于游泳池水处理、医院废水处理、水产养殖消毒杀菌。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案。实施例1取AgNO33.13g，亚硫酸钠5.6g，氨基硫脲9.2g，半胱氨酸8.7g，尿素3.1g，琼脂4.5g，乙醇200g，羧甲基纤维素2.5g，去离子水4000ml。将AgNO3溶于去离子水中，将亚硫酸钠1.16g溶于去离子水中，在搅拌下将亚硫酸钠溶液滴入AgNO3液中，生成沉淀，静置24h，再将上层清液用虹吸法移去，注入去离子水，搅拌，再静置，再移去上层清液，如此反复，直到上层清液中不含NO3-为止，再过滤得到脱销银盐固体。将氨基硫脲溶于去离子水中，再将半胱氨酸溶于去离子水中，将半胱氨酸溶液加入氨基硫脲溶液中，搅拌均匀，滤去杂质，得异配位体液。取剩余的亚硫酸钠4.44g溶于去离子水中，将脱硝银盐固体加入亚硫酸钠溶液中，搅拌12h，保持温度40℃，100r/min，直至固体溶解、溶液清澈透明为止，得到银溶液。将羧甲基纤维素溶于去离子水中，再加入异配位体液中，搅拌均匀，再将银溶液滴加入其中，搅拌16h，保持温度40℃，400r/min，再用NaCl溶液检验，直至滴入NaCl溶液中不产生沉淀为止，得异配位体络合物初液。将尿素加入去离子水中溶解，搅拌，加入异配位体络合物原液中，得到异配位体络合物纳米银原液。将乙醇200g滴加入异配位体络合物纳米银原液中，搅拌均匀；再加入琼脂，搅拌均匀；接着加入去离子水至4000ml，得到500ppm纳米银杀菌剂4000ml。取实施例制备得到的纳米银杀菌剂用于水产养殖消毒、杀菌。在水产养殖用水中，机械杂质和可溶性杂质都很多，用银离子杀菌、消毒会产生极多沉淀，用一般纳米银会使大量纳米银被机械杂质吸附；采用实施例1制备得到的纳米银杀菌剂既不产生沉淀，也不会被吸附，且使用浓度极低，对水中鱼虾无害。每1000m3水用量为400～600ml，浓度为0.0002～0.0003ppm，因不含银离子，在该浓度下对鱼虾绝对安全。使用本发明纳米银杀菌剂的杀菌、消毒效果非常彻底，使用24h后，可杜绝鱼虾的死亡。若不换水，水中可保持较长时间的无菌状态。由于银对鱼虾食用的微小虫类无害，故不影响水中的生态平衡。具体使用例如：（1）2012年8月，某镇农民张某某近3亩鱼塘出现死鱼，每天死2～4斤的鲤鱼3～5条，未死的不争食，张不敢用有毒农药，于是用500ppm的本发明实施例1的纳米银杀菌剂1200ml，次日起即无死鱼，鱼群争食现象恢复。（2）2012年7月，某镇农民陈某某的四十余亩虾塘出现死虾情况，于是在其中一块约8亩的塘中投入浓度500ppm的本发明实施例1的纳米银杀菌剂3200ml，次日即不再增加死虾，而未施用该剂的塘块死虾情况仍不能控制。实施例2取AgNO315.6g，亚硫酸钠21g，邻菲罗啉46g，甘氨酸42g，磷酸二氢铵21g，食用明胶40g，丙三醇400g，聚乙烯吡咯烷酮60g，去离子水8000ml。将AgNO3溶于去离子水中，将亚硫酸钠5.8g溶于去离子水中，在搅拌下将亚硫酸钠溶液滴入AgNO3液中，生成沉淀，静置24h，再将上层清液用虹吸法移去，注入去离子水，搅拌，再静置，再移去上层清液，如此反复，直到上层清液中不含NO3-为止，再过滤得到脱销银盐固体；将邻菲罗啉溶于去离子水中，再将甘氨酸溶于去离子水中，将甘氨酸溶液加入邻菲罗啉溶液中，搅拌均匀，滤去杂质，得异配位体液；取剩余的亚硫酸钠14.7g溶于去离子水中，将脱硝银盐固体加入亚硫酸钠溶液中，搅拌12h，保持温度40℃，100r/min，直至固体溶解、溶液清澈透明为止，得到银溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，再加入异配位体液中，搅拌均匀，再将银溶液滴加入其中，搅拌16h，保持温度40℃，400r/min，再用NaCl溶液检验，直至滴入NaCl溶液中不产生沉淀为止，得异配位体络合物初液；将磷酸二氢铵加入去离子水中溶解，搅拌，加入异配位体络合物原液中，得到异配位体络合物纳米银原液；将丙三醇400g滴加入异配位体络合物纳米银原液中，搅拌均匀；再加入食用明胶，搅拌均匀；接着加入去离子水至8000ml，得到1250ppm纳米银杀菌剂8000ml。