一种电缆料用防霉助剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于电缆料助剂领域，尤其涉及一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于包括原料选择、酸活化、第一次离心干燥、加载和第二次离心干燥等步骤。本发明中的制备方法简便易行，化繁为简，更容易实现工业化。本发明不需要钠化，不需要除去氯离子，因此一方面提高了防霉剂的生产效率，另一方面降低了废水产生量，减轻了对环境的污染，利于环境治理。将用本发明中的制备方法获得的防霉剂粉碎成200目或325目，经检测载铜量为80～120mg/10g粘土，其对大肠杆菌的抑菌圈半径可达2.0mm，对雪白色念珠菌的抑菌圈半径可达2.2mm。
【专利说明】一种电缆料用防霉助剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电缆料助剂领域，尤其涉及一种电缆料用防霉助剂的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着电缆市场的开拓，对电缆料的质量要求日渐提高，不仅要求其具备良好的机械性能和电气性能，还要求具备耐高低温和防霉性能。为了让电缆料具备防霉性能，有时采取直接加入防霉剂的办法，但由于防霉剂的用量并不大，因此防霉剂在配方体系中很难分散均匀，从而难以保证电缆料有良好的防霉效果。常见的做法是将防霉剂固定于载体上制成防霉助剂，以便于使用。这些载体有沸石、硅胶、磷酸盐、陶瓷、活性炭等吸附性材料。电缆料用于电缆需要经过高温高压的生产工序，大多数有机防霉剂，比如五氯苯酚、五氯苯酚钠、水杨酰苯胺等其耐热性差，在高温下易分解。
[0004]目前银离子防霉抗菌剂在当前市场中占主导地位，中国专利CN200910064574.4说明书中公开的一种以蒙脱石为载体的抗菌防霉添加剂，其第一步骤是对蒙脱石进行钠化处理长达12?24小时，反应耗时较长，生产效率降低。其次，对比专利要洗涤3?5次以去除氯离子，会造成大量含氯的废水。第三，银离子容易变色且价格高昂，不利于推广利用。另外，其最终得到的产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈宽度不高。
[0005]
【发明内容】
[0006]为了解决以上技术问题，本发明提供一种电缆料用防霉助剂的制备方法，此方法简单易行，提高了生产效率，又降低废水产生量，减少对环境的污染。
[0007]解决以上技术问题的本发明中的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(I)原料准备:
凹凸棒粘土，0.7-0.9mol/L的硝酸溶液；0.04?0.06mol/L的硝酸铜溶液；选择硝酸溶液和硝酸铜溶液，是因为硝酸的酸性好，能起到活化凹凸棒的作用，另外，硝酸盐基本都是可溶物，所以在制备过程中不会析出沉淀物。
[0008]硝酸溶液浓度范围如果小于这个浓度则活化作用不明显，如果大于这个浓度，则会导致失活；(0.04?0.06)mol/L的硝酸铜溶液，在这个范围内，可保证凹凸棒对铜离子的吸附量，或者说是离子交换程度，达到好的效果。
[0009](2)酸活化:
将凹凸棒粘土与硝酸溶液按照固液比1:5-10进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间l_2min，然后在50°C的条件下反应5_6小时；在反应过程中，以(150± 10)rpm进行搅拌；
(3)第一次离心、干燥: 酸活化反应结束后用离心机脱水，脱水后再按固液比1:7-10用蒸馏水水洗两次，离心，在(105±3) °〇下干燥至水份彡4% ；
因为水的沸点是100°C，因此为了加快干燥速率，一般采用大于100°C的温度进行干燥，若温度太高，会引发凹凸棒中一些变价离子的氧化还原反应，从而引起防霉助剂变色。因此温度必须控制在高于100°C，但尽量越低越好，所以选择了(105±3) °C。
[0010](4)加载:
将步骤(3)中干燥后的凹凸棒粘土与硝酸铜溶液按照固液比1:5-9进行混合，同样在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间l_2min，然后在(80±3)°C的条件下反应5_6小时；在反应过程中，以(150±10)rpm进行搅拌；温度的作用时加快反应速率，反应时间是为了保证达到最大的载铜量，搅拌是为了反应均匀，以避免局部反应较大或较小的情况。
(5)第二次离心、干燥:
反应结束后，离心，在(105±3) °〇下干燥至水份彡4%，粉碎至200目或325目即得。
[0011]所述硝酸溶液为0.8mol/L的硝酸溶液，硝酸铜溶液为0.05mol/L的硝酸铜溶液，这两个浓度最佳。
[0012]所述凹凸棒粘土 200目或者325目，水份彡4%，PH值4?7。
[0013]所述凹凸棒粘土吸油率彡75%。
[0014]所述步骤(2)中凹凸棒粘土与硝酸溶液按照固液比1:9进行混合。
[0015]所述步骤(4)中干燥后的凹凸棒粘土与硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合。
[0016]所述步骤(2)中反应时间为5个小时。
[0017]本发明将铜离子无机防霉剂固定到凹凸棒粘土上而制得一种新型电缆用防霉助齐U。凹凸棒粘土是一种以晶质水合镁铝硅酸盐为主要组分的粘土矿物，其理想化学分子式为(Mg，Al)5 (H2O) 4[Si401(l]2 (OH)2.4H20，晶体呈针状、纤维状集合体，具有独特的层链状结构特征。凹凸棒粘土具有优良的分散、耐温、抗盐碱等性质和较高的吸附脱色能力，因此具有广泛的应用。
[0018]本发明中的制备方法简便易行，化繁为简，更容易实现工业化。本发明不需要钠化，不需要除去氯离子，因此一方面提高了防霉剂的生产效率，另一方面降低了废水产生量，减轻了对环境的污染，利于环境治理。
[0019]将用本发明中的制备方法获得的防霉剂粉碎成200目或325目，经检测载铜量为80?120mg/10g粘土,其对大肠杆菌的抑菌圈半径可达2.0mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径可达2.2mm。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
采用80或150目的凹凸棒粘土，也有防霉效果，但80目的粘土颗粒较粗大，在橡胶中无法分散，因此无法正常使用；150目的使用效果也不好。
[0021]实施例2
选择200目、水份=4%，PH值5凹凸棒粘土与0.05mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应5小时。在反应过程中，以(150±10)rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °C下干燥。
[0022]采用抑菌圈法衡量进行大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，对大肠杆菌的抑菌圈半径为0.6?0.8mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为0.5?1.0mm。显然，其防霉效果降低。
[0023]实施例3
选择200目、水份=4%，PH值5凹凸棒粘土进行酸活化处理，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin);反应结束后，离心，在(105±3) 1:下干燥。
[0024]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:9进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0025]采用抑菌圈法衡量进行大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，其对大肠杆菌的抑菌圈半径为0.4mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为0.3mm。显然，其防霉效果降低。
[0026]实施例4
选择200目、水份=4%，PH值5凹凸棒粘土进行酸活化处理，然后与0.05mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应5小时。在反应过程中，以(150±10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °C下干燥。
[0027]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:9进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0028]为了提高凹凸棒粘土对阳离子的吸附能力，因此需要活化。活化过程实际上是让凹凸棒粘土大量吸附氢离子，然后在下一步骤的硝酸铜溶液中，氢离子与铜离子发生交换反应，最终凹凸棒粘土大量吸附铜离子而具有防霉抗菌效果。如果不进行酸活化，凹凸棒粘土可能呈弱酸性或碱性，从而对阳离子的吸附能力较弱。
[0029]凹凸棒粘土选择这两个目数，一方面是为了保证凹凸棒粘土具有足够大的比表面积，从而具备良好的离子吸附性能。另一方面，是为了避免凹凸棒粘土中存在较大的杂质颗粒。水份含量是为了保证凹凸棒的用量准确，若水份=4%，则称取10g凹凸棒，实际只有96g，如果高于4%，会增加凹凸棒粘土成本。而PH值是为了保证凹凸棒是偏酸性的，如果PH大于7则为碱性，那么在活化的步骤中就要增加硝酸的用量。本发明中采用两次干燥，第一次干燥是为了在下一步中能够准确称取凹凸棒粘土，如果不干燥，称量10g湿料的话，我们无法知道凹凸棒粘土的真实质量，第二次干燥是为了获得最终样品。
[0030]与蒙脱石相比，凹凸棒吸水性低，利于脱水和干燥，而蒙脱石吸水后对水分子的保持性较强，不易脱水和干燥。
[0031]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为2.0mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为1.8mm。
[0032]实施例5
选择325目、水份=4%、PH值4凹凸棒粘土进行酸活化处理，然后与0.05mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应5小时。在反应过程中，以(150± 10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °C下干燥。
[0033]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:10进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应6小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0034]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为1.9mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为2.2mm。
[0035]实施例6
选择325目、水份=3%、PH值7、吸油率为75%的凹凸棒粘土进行酸活化处理，然后与0.06mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:8进行混合,在1000rpm的捣碎机中搅拌均勻(约Imin )，然后在(80 ± 3 ) °C的条件下反应5小时。在反应过程中，以(150 土 10 )rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) 1:下干燥。吸油率是用来衡量吸附能力的。凹凸棒的吸附能力跟目数和吸油率均有关联，规定目数和吸油率都是为了保证凹凸棒的吸附性能。因为，只有凹凸棒吸附了足够量的铜离子才会有防霉抑菌的效果。
[0036]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:6进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0037]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为1.5mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为2.0mm。
[0038]实施例7
选择200目、水份=3%、PH值7、吸油率为80%凹凸棒粘土进行酸活化处理，然后与0.04mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应6小时。在反应过程中，以(150± 10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °〇下干燥。
[0039]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:7进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0040]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为2.0mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为2.1mm。
[0041]实施例8
选择200目、吸油率为80%的凹凸棒粘土进行酸活化处理，然后与0.06mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:6进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应5小时。在反应过程中，以(150± 10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °C下干燥。
[0042]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:5进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均勻，时间lmin,然后在50°C的条件下反应6小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0043]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为1.8mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为1.7mm。
[0044]实施例9
选择325目凹凸棒粘土、吸油率为85%进行酸活化处理，然后与0.04mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:5进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均勻(约lmin),然后在(80±3) °C的条件下反应6小时。在反应过程中，以(150± 10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °〇下干燥。
[0045]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:9进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0046]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为1.9mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为1.6mm。
[0047]实施例10
选择325目凹凸棒粘土、吸油率为85%进行酸活化处理，然后与0.04mol/L的硝酸铜溶液按照固液比1:10进行混合，在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀(约lmin)，然后在(80±3) °C的条件下反应6小时。在反应过程中，以(150±10) rpm进行搅拌。反应结束后，离心，在(105±3) °C下干燥。
[0048]酸活化即为将凹凸棒粘土与0.8mol/L的硝酸溶液按照固液比1:9进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间lmin，然后在50°C的条件下反应5.5小时；在反应过程中，以(150 ± 10) rpm进行搅拌。
[0049]采用抑菌圈法衡量本发明对大肠杆菌和雪白色念珠菌的防霉效果。试验结果表明，本发明对大肠杆菌的抑菌圈半径为1.9mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径为2mm。
[0050]本发明中制得的防霉助剂对大肠杆菌的抑菌圈半径最大为2.0mm,对雪白色念珠菌的抑菌圈半径最大为2.2_，本发明中的制备方法简便易行且生产效率高。
【权利要求】
1.一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)原料准备: 凹凸棒粘土，0.7-0.9mol/L的硝酸溶液；0.04?0.06mol/L的硝酸铜溶液； (2)酸活化: 将凹凸棒粘土与硝酸溶液按照固液比1:5-10进行混合，并在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间l_2min，然后在50°C的条件下反应5-6小时；在反应过程中，以140_160rpm进行搅拌； (3)第一次离心、干燥: 酸活化反应结束后用离心机脱水，脱水后再按固液比1:7-10用蒸馏水水洗两次，离心，在102-107°C下干燥至水份彡4% ； (4)加载: 将步骤(3)中干燥后的凹凸棒粘土与硝酸铜溶液按照固液比1:5-9进行混合，同样在1000rpm的捣碎机中搅拌均匀，时间l_2min，然后在77_83°C的条件下反应5_6小时；在反应过程中，以140-160rpm进行搅拌； (5)第二次离心、干燥: 反应结束后，离心，在102-107°C下干燥至水份< 4%，粉碎至200目或325目即得。
2.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:所述硝酸溶液为0.8mol/L的硝酸溶液，硝酸铜溶液为0.05mol/L的硝酸铜溶液。
3.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:凹凸棒粘土 200目或者325目，水份彡4%，PH值4?7。
4.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂，其特征在于:凹凸棒粘土吸油率^ 75%。
5.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中凹凸棒粘土与硝酸溶液按照固液比1:9进行混合。
6.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)中干燥后的凹凸棒粘土与硝酸铜溶液按照固液比1:9进行混合。
7.根据权利要求1中所述的一种电缆料用防霉助剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应时间为5小时。
【文档编号】A01P3/00GK104351250SQ201410592903
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】武拥建, 盛业武, 陈光高, 沈智飞, 张圣博 申请人:四川明星电缆股份有限公司