本发明涉及一种经表面处理的用于钓鱼等的钓钩，特别涉及一种用金属系表面活性剂等进行了表面处理的用于钓鱼等的钓钩。
本申请对在2014年9月5日申请的日本国专利申请第2014-180793号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术：
以往，用于钓鱼等的钓钩的表面处理对钓钩材料的表面进行镀镍或镀金，或者在其镀覆层的表面涂覆丙烯酸树脂或聚氨酯树脂等来提高耐腐蚀性。
此外，还利用无电解处理对钓钩材料的表面形成将微细分子结构的氟树脂与镍-磷合金母材复合的镀覆层(专利文献1)。
然而，在以往的表面处理中，无法在维持钩尖锐利的状态下进行表面处理，钓鱼用的钓钩的表面处理并不充分。
另外，以往的涂覆有Teflon(注册商标)镀覆的钓钩的耐冲击性低，在钓钩与石头等碰撞时，也存在Teflon(注册商标)镀覆剥落、欠缺的问题。
另一方面，作为对基材表面进行处理而形成薄膜的方法，已知使由金属氧化物或金属醇盐部分水解产物和水对具有至少1个以上的水解性基团的金属系表面活性剂在有机溶剂中进行处理而得的溶液与基材表面接触的方法(专利文献2、3等)。另外，作为基材的表面处理剂，另外还已知氟系表面处理剂、硫醇类、硫醚类、二硫醚类等，但它们都不是适用于钓钩或与其类似的物品的例子。专利文献3中例示了化学吸附膜的用途，但作为针的例子，虽然例示针灸用针、缝针、缝纫针、粗针(畳針)、注射针、手术用针、安全别针，但它们均与在水中使用的用于钓鱼等的钓钩完全不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-113699号公报
专利文献2：国际公开第03/076064号小册子
专利文献3：日本特开平5-31356号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供一种容易刺入鱼等、且耐久性优异的、用于钓鱼等的钓钩。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现通过用选自具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂、氟系表面处理剂、硫醇化合物和二硫醚化合物中的化合物对钓钩进行表面处理，能够减少向鱼等刺入时和贯通时的应力，进一步提高耐久性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
(1)一种钓钩，用选自具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂、氟系表面处理剂、硫醇化合物和二硫醚化合物中的化合物进行了表面处理；
(2)根据(1)所述的钓钩，其中，具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂为式(I)表示的化合物，
R1nMXm-n (I)
(式中，R1表示可具有取代基的碳原子数1～30的烃基、可具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基团的碳原子数1～30的烃基、或含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示羟基或水解性基团，m表示M的原子价。n表示1～(m-1)中的任一正整数，n为2以上时，R1可以相同，也可以不同。(m-n)为2以上时，X可以相同，也可以不同，X中的至少一个为羟基或水解性基团；以及
(3)根据(1)或(2)所述的钓钩，其中，钓钩为预先用薄膜形成用组合物进行过表面处理的钓钩，
上述薄膜形成用组合物含有：
(a)含有环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物，
(b)碳原子数1～5的醇、和/或25℃时的pKa为2.0～6.0范围的有机酸，和
(c)多胺类。
本发明的形成了有机薄膜的钓钩能够减少向鱼等刺入时和贯通时的应力，因此能够提高钓鱼效果，即使反复使用，也能够使该效果持续。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的香鱼(鮎，Plecoglossus altivelis)钩的穿刺试验结果的图。
具体实施方式
(1)钓钩的表面处理用化合物
本发明的钓钩用选自具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂、氟系表面处理剂、硫醇化合物和二硫醚化合物中的化合物进行表面处理。通过表面处理在钓钩的表面形成有机薄膜。
以下，对各个表面处理用化合物进行详述。
1)具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂
作为本发明的“具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂”，只要在同一分子内具有至少1以上的羟基或可水解的官能团和疏水性基团，就没有特别限制，优选具有能够与钓钩表面上的活性氢反应成键的水解性基团。应予说明，羟基、特别是与金属原子直接键合的羟基能够与活性氢反应成键。
作为具有至少1个以上的羟基或水解性基团的金属系表面活性剂，具体而言，可以优选例示式(I)表示的化合物。
R1nMXm-n (I)
式中，R1表示可具有取代基的碳原子数为1～30、优选为10～30的烃基，可具有取代基的碳原子数为1～30、优选为10～30的卤代烃基，含有连接基团的碳原子数为1～30、优选为10～30的烃基，或含有连接基团的碳原子数为1～30、优选为10～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示羟基或水解性基团，m表示M的原子价。n表示1～(m-1)中的任一正整数，n为2以上时，R1可以相同，也可以不同。(m-n)为2以上时，X可以相同，也可以不同，X中的至少一个为羟基或水解性基团。
作为上述“可具有取代基的碳原子数1～30的烃基”的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳原子数1～30的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数2～30的烯基；苯基、萘基等芳基等。
作为上述“可具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基”的卤代烃基，可举出碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数1～30的卤代烯基、卤代芳基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。具体而言，可举出上述例示的烃基中的氢原子的一个以上被氟原子、氯原子或溴原子等卤素原子取代而成的基团。
其中，作为上述碳原子数1～30的卤代烃基，优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子的2个以上被卤素原子取代而成的基团，更优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子的2个以上被氟原子取代而成的氟化烷基。另外，在氟化烷基具有支链结构的情况下，支链部分为碳原子数1～4的短链，优选为碳原子数1～2的短链。
作为氟化烷基，优选在末端碳原子键合有一个以上氟原子的基团，更优选具有在末端碳原子键合有三个氟原子的CF3基部分的基团。也可以是末端没有取代氟原子的烃基、在内部碳链取代有氟原子的碳链。特别优选在末端部分具有烷基的全部氢原子被氟原子取代而成的全氟烷基部分、且在与后述的金属原子M之间具有-(CH2)h-(式中，h表示1～6的整数、优选为2～4的整数)表示的亚烷基的基团。
氟化烷基中的氟原子数由[(氟化烷基中的氟原子数)/(与氟化烷基对应的相同碳原子数的烷基中所存在的氢原子数)×100]％表达时，优选为60％以上，更优选为80％以上。
作为上述“可具有取代基的碳原子数1～30的烃基”或“可具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基”的取代基，可举出羧基；酰胺基；酰亚胺基；烷氧羰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基等。这些取代基的个数优选为0～3。
作为上述“含有连接基团的碳原子数1～30的烃基”的烃基，具体而言，可举出与作为上述“可具有取代基的碳原子数1～30的烃基”的烃基而列举的烃基相同的烃基。
另外，作为“含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基”的卤代烃基，具体而言，可举出与作为上述“可具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基”的卤代烃基而列举的卤代烃基相同的卤代烃基。
优选上述连接基团存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间、或者烃基的碳与后述的金属原子M之间。
作为连接基团的具体例，可举出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR51-(式中，R51表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基)等。
其中，作为R1，从防水性、耐久性的观点考虑，优选为碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟化烷基、或含有连接基团的氟化烷基。
作为R1的更优选的具体例，可举出CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)9(CH2)2-、CF3(CF2)6(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-、CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-等，但不限定于此。
M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的1种原子。其中，从原料的得到容易性、反应性等观点考虑，特别优选硅原子。
X表示羟基或水解性基团，作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团，就没有特别制约。具体而言，可以例示可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可具有取代基的烃氧基(其中，不包括烷氧基)；可具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作为“碳原子数1～6的烷氧基”，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为烷氧基以外的“烃氧基”，可举出环丙氧基、环丙基甲氧基、环己氧基等脂环式烃氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、降冰片氧基等烯氧基；丙炔氧基等炔氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基。
作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基等烷酰氧基；(甲基)丙烯酰氧基等烯酰氧基；苯甲酰氧基等芳酰氧基等。
作为X中的“可具有取代基”的取代基，可举出羧基、酰胺基、酰亚胺基、烷氧羰基、羟基等。
作为X，特别优选羟基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、酰氧基或异氰酸酯基，更优选碳原子数1～4的烷氧基或酰氧基。
m表示金属原子M的原子价。
n表示1～(m-1)中的任一正整数。在制造高密度的有机薄膜的方面上，优选n为1。n为2以上时，R1可以相同，也可以不同。另外，(m-n)为2以上时，X可以相同，也可以不同，但X中的至少一个为羟基或水解性基团。
作为式(I)表示的化合物中优选的形态之一，可以例示式(II)表示的化合物，
式中，M、X和m表示与上述相同的含义。R21～R23、R31和R32各自独立地表示氢原子或氟原子，R4表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团。Y表示烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或自然数，q表示0或1。p为2以上时，式：C(R31)(R32)表示的基团可以相同，也可以不同。r表示0或1～(m-2)中的任一正整数，r为2以上时，Y可以相同，也可以不同，(m-r-1)为2以上时，X可以相同，也可以不同。其中，Y和X中的至少一个为羟基或水解性基团。
式(II)中，作为R4，具体而言，可以例示下述式中示出的官能团。
上述式中，a和b表示1以上的任意自然数。
Y表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的一部或全部氢原子被氟原子取代而成的含氟烷基；或烷氧基的一部或全部氢原子被氟原子取代而成的含氟烷氧基等。
r表示0或1～(m-2)中的任一正整数，但为了制造高密度的吸附膜，优选r为0。r为2以上时，Y可以彼此相同，也可以彼此不同。(m-r-1)为2以上时，X可以彼此相同，也可以彼此不同。其中，Y和X中的至少一个为羟基或水解性基团。
作为式(I)表示的化合物的具体例，可举出下述所示的化合物。应予说明，以下示出金属原子M为硅原子的化合物作为代表例，但本发明不限定于此。另外，水解性基团也不限定于例示的官能团，可以键合有其它水解性基团。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)eSi(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)7Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)eSi(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(CCH3)2(OH)
CF3CH2O(CH2)15Si(CCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(CCH3)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(CCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO
NH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)
CF3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CH2)7Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
这些化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
2)氟系表面处理剂
本发明的氟系表面处理剂除了上述硅化合物以外，可举出含有氟烷基、聚(氟亚烷基氧基)且末端具有硅化合物、羧酸、磺酸、醇等官能团的单体或聚合物化合物。
作为氟系表面处理剂的具体商品，可举出Optool(注册商标，DAIKIN工业)、DURASURF(注册商标，HARVES)、Novec EGC-1720(注册商标，Sumitomo 3M)、Furorosafu(注册商标，Fluoro Technology)、AsahiGuard(注册商标，旭硝子)、SFCOAT(注册商标，AGC Seimi Chemical)等。
这些氟系表面处理剂可以单独使用或混合2种以上使用。
3)硫醇化合物或二硫醚化合物
本发明的硫醇化合物或二硫醚化合物只要是能够在钓钩的表面处理中使用的化合物，就没有特别限制，例如可举出以下化合物。
硫醇化合物
可举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、十八硫醇等烷硫醇；
苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、氟苯硫醇、五氟苯硫醇、五氯苯硫醇、硝基苯硫醇、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、全氟癸基硫醇、五氟苯硫醇、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯硫醇、5-氯-2-巯基苯并咪唑、甲氧基苯硫醇、萘硫醇、甲苯硫醇、氨基苯硫醇、甲氧基苯硫醇等芳香族硫醇；
三嗪三硫醇、三嗪三硫醇单钠、三嗪三硫醇二钠、三嗪三硫醇二(二乙醇胺)、苯胺基三嗪二硫醇、二丁基氨基三嗪二硫醇等由下述通式表示的三嗪硫醇化合物，
(式中，Ra表示-SH、-OH、NHR2、NHR3或SR2；R2和R3表示相同或不同的碳原子数1～8的烷基、苯基或苄基，M表示-H、-Na、-K、或胺基)；
季戊四醇四(6-巯基-5-羟基-2-甲基-3-氧杂己基)醚、季戊四醇四(9-巯基-8-羟基-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬基)醚、季戊四醇四(12-巯基-11-羟基-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷基)醚、季戊四醇三(6-巯基-5-羟基-2-甲基-3-氧杂己基)醚、季戊四醇三(9-巯基-8-羟基-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬基)醚、季戊四醇三(12-巯基-11-羟基-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷基)醚、三羟甲基丙烷三(6-巯基-5-羟基-2-甲基-3-氧杂己基)醚、三羟甲基丙烷三(9-巯基-8-羟基-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬基)醚、三羟甲基丙烷三(12-巯基-11-羟基-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷基)醚、季戊四醇四(6-巯基-4-硫杂己基)醚、季戊四醇三(6-巯基-4-硫杂己基)醚、三羟甲基丙烷三(6-巯基-4-硫杂己基)醚、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三(6-巯基-4-硫杂己基)异氰尿酸酯、1,2-二巯基乙基硫杂-3-巯基丙烷、1,2-双-2-(巯基乙基硫杂)-3-巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷等由下述通式表示的聚硫醇化合物，
R(SH)n
(式中R为可含有醚键、硫醚键和有机官能团的杂环以外的烃基，n为3以上的整数)等。
二硫醚化合物
可举出二苯基二硫醚、甲苯二硫醚、二丁基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚等由下述通式表示的二硫醚化合物，
Ra-S-S-Rb
(式中，Ra、Rb为碳原子数2～18的烷基或芳基，Ra、Rb可以相同，也可以不同)。也可以具体例示将上述硫醇化合物氧化而得到的二硫醚化合物。
(2)钓钩的表面处理用组合物
作为用于处理钓钩表面的组合物，优选将上述各表面处理用化合物用烃系溶剂、氟化碳系溶剂和硅酮系溶剂等有机溶剂稀释而使用，其中更优选烃系溶剂，进一步特别优选沸点为100～250℃的烃系溶剂。
此外，作为那样的有机溶剂，具体而言，可举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂油、石油醚、石油挥发油(petroleum benzine)、异链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、溶剂轻油等烃系溶剂；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氟利昂系溶剂、Fluorinert(3M公司制品)、Afluid(旭硝子公司制品)等氟化碳系溶剂；二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等硅酮系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
组合物中的钓钩的表面处理用化合物的含量没有特别限制，从制造更致密的有机薄膜的观点考虑，优选相对于组合物整体为0.1～30重量％的范围。
另外，表面处理用化合物为上述金属系表面活性剂时，优选添加其它成分而使用，可以根据WO2003/076064号公报、WO2004/091810号公报、WO2006/009202号公报、WO2008/059840号公报或WO2009/104424号公报中记载的方法进行制备。作为含有金属系表面活性剂的表面处理用组合物，例如可举出SAMLAY(注册商标，含有正十八烷基三甲氧基硅烷，日本曹达公司制)等。
(3)钓钩的表面处理方法
以下对利用上述组合物对钓钩进行表面处理的方法进行说明。
在本发明中，用于钓鱼等的钓钩通常具备具有安装钓线的基端的轴部和从该轴部的前端使其弯曲并延伸设置的折返部，在该折返部的前端侧形成前端变尖的钩尖部，形状只要能够用于钓鱼等，就没有特别限制。
钓钩的材料为碳钢、不锈钢等，也可以用镍、锡、黄铜、金等金属进行镀覆。
为表面由不具有羟基等的材质构成的钓钩时，可以预先将钓钩的表面在含有氧的等离子体气氛中进行处理，或者进行电晕处理而导入亲水性基团。作为亲水性基团，优选羟基(-OH)，但也可以为具有活性氢的-COOH、-CHO、＝NH、-NH2等官能团等。
作为形状复杂而上述操作无法充分进行的情况下，通过用碱性物质的浓度为1～20质量％的碱性水溶液将钓钩清洗1～60分钟，能够在分解附着于钓钩表面的脂质的同时使钓钩表面活化。
所使用的碱性水溶液只要是显碱性的水溶液，就没有特别限制。
例如，作为碱性物质，可举出含有碱金属等无机盐等而成的水溶液。作为无机盐，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、硼酸钠等。另外，可以根据需要在本发明的目的的范围内混合表面活性剂、醇、酮等水溶性有机溶剂、臭氧水、过氧化氢溶液而使用。
碱性水溶液的碱性物质浓度优选为1～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。
将钓钩用碱性水溶液清洗的方法只要使钓钩与碱性水溶液接触，就没有特别限制，例如可以将碱性水溶液对钓钩进行喷雾等而施加，也可以在碱性水溶液中浸渍钓钩。使钓钩与碱性水溶液接触的时间没有特别限制，从钓钩的清洗处理的效率与清洗效果和耐腐蚀性的平衡的观点考虑，优选为1～60分钟，更优选为5～30分钟的范围。另外，因为得到更优异的清洗效果，所以优选以将钓钩浸渍于碱性水溶液的状态进行超声波处理。超声波处理的条件没有特别限制，优选举出以频率25～30KHz、处理时间1～20分钟、温度20～50℃的处理。
在本发明中，优选在用碱性水溶液进行清洗的工序之前和/或后进一步具有将钓钩用蒸馏水进行清洗的工序和/或用有机溶剂进行清洗的工序。由此，能够更好地除去钓钩表面的尘、埃、有机物等杂质，更致密且稳固地形成有机薄膜。同时具有用蒸馏水进行清洗的工序和用有机溶剂进行清洗的工序时，用蒸馏水进行清洗的工序与用有机溶剂进行清洗的工序的顺序无要求，但优选在用蒸馏水进行清洗的工序之后具有用有机溶剂进行清洗的工序。另外，在用碱性水溶液进行清洗的工序之后具有用蒸馏水进行清洗的工序和/或用有机溶剂进行清洗的工序时，可以在后述的用有机溶剂进行清洗的工序之后具有用蒸馏水进行清洗的工序和/或用有机溶剂进行清洗的工序，但优选在后述的用有机溶剂进行清洗的工序之前具有。
这里，在进行清洗的工序中所使用的蒸馏水没有特别限制，从得到更优异的清洗效果的观点考虑，优选电阻值为10兆欧以上的蒸馏水，更优选电阻值为15兆欧以上的蒸馏水。
另外，在进行清洗的工序中所使用的有机溶剂没有特别限制，优选乙醇、异丙醇等醇，特别优选乙醇和异丙醇。
另外，用蒸馏水进行清洗的工序、用有机溶剂进行清洗的工序中的清洗方法没有特别限制，例如可以将蒸馏水、有机溶剂对钓钩进行喷雾、冲淋等而施加，也可以在蒸馏水、有机溶剂中浸渍钓钩。从得到更优异的清洗效果考虑，优选以在蒸馏水、有机溶剂中浸渍钓钩的状态进行超声波处理。作为超声波处理的具体条件，可以例示与上述的将钓钩浸渍于臭氧水或过氧化氢溶液而进行超声波处理时相同的条件。另外，如果进一步并用暴露于紫外线、臭氧、等离子体的物理方法，则得到更优异的清洗效果。
使表面处理用组合物与钓钩表面接触的方法没有特别限制、可以使用公知的方法。具体而言、可举出浸渍法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、迈耶棒法、丝网印刷法、刷涂法等，其中，优选浸渍法。
使表面处理用组合物与钓钩表面接触的温度只要是本发明溶液保持稳定性的温度范围，就没有特别限制。通常可以在从室温到用于制备溶液的溶剂的回流温度的范围进行。为了成为接触所优选的温度，可以加热表面处理用组合物，或加热钓钩本身。
另外，为了促进膜形成，也可以使用超声波。与钓钩表面接触的工序可以1次长时间进行，也可以分多次进行短时间涂布。
在使该表面处理用组合物与钓钩表面接触后，为了除去附着于膜表面的多余试剂、杂质等，也可以设置清洗工序。通过设置清洗工序，能够进一步控制膜厚。用有机溶剂进行清洗的工序中的有机溶剂没有特别限制，优选己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。清洗方法只要是能够除去表面的附着物的方法，就没有特别限制。具体而言，可举出：在可溶解所使用的表面处理用组合物的溶剂中浸渍钓钩的方法；在真空中或常压下放置于大气中使其蒸发的方法；吹送干燥氮气等非活性气体而吹飞的方法；等。另外，从得到更优异的清洗效果考虑，以将钓钩浸渍于上述有机溶剂中的状态进行超声波处理可作为更优选的方法而举出。
优选在用有机溶剂进行清洗的工序之后，进一步具有对用有机溶剂清洗过的钓钩进行干燥的工序。干燥方法没有特别限制，可以例示用气刀等去除钓钩表面的溶液、使其自然干燥、吹温风等方法，但因为通过对在钓钩表面上形成的有机薄膜加热，从而使有机薄膜进一步稳定化，所以优选吹温风的方法。
应予说明，与在使钓钩干燥时不对钓钩加热的情况相比，有机薄膜进一步稳定化，所以优选进一步包含对钓钩加热的工序。加热的温度可以根据钓钩的材质和有机薄膜的稳定性而适当地选择，例如可以优选举出40～70℃的范围。
(4)在利用上述表面处理用组合物的处理前进行的表面处理
为表面不具有活性氢的材质的钓钩时，通过预先使选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)c-SiCl3(式中，c表示0或自然数)中的至少一种化合物与该钓钩的表面接触后，进行脱氯化氢反应，也能够形成表面具有活性氢的二氧化硅基底层。
另外，优选对进行了透明涂覆、彩色涂覆等的钓钩预先用含有(a)含有环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物、(b)碳原子数1～5的醇、和/或25℃时的pKa为2.0～6.0范围的有机酸、和(c)多胺类的薄膜形成用组合物进行表面处理。以下对本发明所使用的薄膜形成用组合物进行说明。
1)含有环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物
上述的(a)所示的含有环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物为含有环氧基的三烷氧基硅烷缩合而成的聚合物或低聚物。
作为用于制造在本发明的方法中使用的含有环氧基的三烷氧基硅烷水解缩合物的原料的含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物，只要是除了因水解等而转化的官能团部分以外还含有环氧基的三烷氧基硅烷，其结构就没有特别限制，例如可以例示下述式(I-1)或(I-2)表示的化合物。
Rs-Si(ORt)3…(I-1)
Rs-Si(ORt)2-O-Si(ORt)2Rs…(I-2)
式中，Rs表示可以具有环氧基或环氧丙氧基、被除此以外的取代基所取代的烃基，Rt表示可被取代的碳原子数1～10的烷基。
Rs中，环氧基或环氧丙氧基含有一个以上即可，优选具有1～3个，可以含有环氧基和环氧丙氧基这两者。
作为Rs的“具有环氧基或环氧丙氧基的烃基”的“烃基”，具体而言，可以例示烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基等，作为碳原子数，优选1～30个的范围，进一步优选1～10个的范围。
作为“烷基”，具体而言，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基等。
作为“环烷基”，具体而言，可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
“环烷基烷基”是环烷基与烷基键合而成的基团，优选碳原子数3～10的环烷基与碳原子数1～10的烷基键合。
作为“烯基”，具体而言，可以例示乙烯基、丙-1-烯-1-基、烯丙基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、丁-1,3-二烯-1-基等。
作为“环烯基”，具体而言，可以例示1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
作为“炔基”，具体而言，可以例示乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
“芳基”表示单环或多环的芳基，为多环芳基的情况下，除了完全不饱和基团以外，也包含部分饱和基团。具体而言，可以例示苯基、萘基、薁基、茚基、二氢化茚基、四氢化萘基等。
“芳烷基”为芳基与烷基键合而成的基团，优选为碳原子数6～10的芳基与碳原子数1～10的烷基键合而成的基团。
“芳烯基”为芳基与烯基键合而成的基团，优选为碳原子数6～10的芳基与碳原子数2～10的烯基键合而成的基团。
在上述的“烃基”中，可以被环氧基和环氧丙氧基以外的取代基所取代，作为那样的取代基，具体而言，可以例示卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。
这里，作为卤素原子，具体而言，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷氧基，具体而言，可以例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为烷基、烯基，可以例示与上述R中的烷基、烯基相同的具体例。
作为Rt的“可被取代的碳原子数1～10的烷基”的“碳原子数1～10的烷基”，可以例示与上述R的碳原子数1～10的烷基相同的具体例。
作为“可被取代的”的取代基，具体而言，可以例示卤素原子、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。作为卤素原子、烷氧基，具体而言，可以例示与作为上述R中的环氧基和环氧丙氧基以外的取代基而例示的卤素原子、烷氧基相同的具体例。
作为属于原料的含有环氧基的三烷氧基硅烷或其水解缩合物，具体而言，优选环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷或环氧丙氧基烯基烷氧基硅烷。它们可以单独使用1种，或混合2种以上使用。
具体而言，可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
2)含有环氧基的三烷氧基硅烷水解缩合物的制造方法
本发明的含有环氧基的三烷氧基硅烷水解缩合物可以利用以往公知的方法等进行制造。
具体而言，可以例示将作为原料的含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水、和多胺类、根据需要的酸、有机溶剂进行混合、搅拌的方法，但其混合顺序和搅拌速度没有特别限定，可以设定任意的顺序或任意的速度。混合时和搅拌时的温度没有特别限定，优选在从室温到所使用的溶剂的沸点的范围进行，进一步优选在室温下进行。室温是指此时在进行混合搅拌的场所的外部空气温度，但优选15～35℃范围的温度。
优选以含有环氧基的三烷氧基硅烷、水和多胺类全部共存的状态，在室温下搅拌2小时～3小时。如果需要，则水解后用有机溶剂、水进行稀释。
所使用的水量只要是所使用的含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物仅能够在某种程度上进行水解缩合的量以上，就没有特别限制，具体而言，相对于所使用的含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物1摩尔，优选0.5摩尔以上，进一步优选1.0摩尔以上、2.0摩尔以上、5.0摩尔以上、或10摩尔以上。
3)多胺类
在本发明中使用的多胺类只要是在1分子中具有2个以上的键合有1个以上氢原子的氨基或亚氨基的化合物，就没有特别限制，具体而言，可以例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲氨基丙基胺、乙氨基丙基胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、双(2-甲氨基乙基)醚、烷二胺、异氟尔酮二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基环己基)甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺等，它们可以单独使用1种，或混合2种以上使用。其中，优选聚亚烷基多胺类，具体而言，可以例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等。
所使用的多胺类的使用量没有特别限制，优选相对于含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物中的环氧基1摩尔使用1/(多胺类1分子中的总氮原子上的总氢原子数)摩尔以上，优选1/(多胺类1分子中的总氮原子上的总氢原子数)的1.2倍～10倍摩尔的范围、1.5倍～5倍摩尔、或1.8倍～2.5倍摩尔的范围。小于1/(多胺类1分子中的总氮原子上的总氢原子数)摩尔时，存在固化不充分而得不到高硬度的膜的情况，大于1/(多胺类1分子中的总氮原子上的总氢原子数)的10倍摩尔时，存在多胺类残留而得不到足够硬度的膜的情况。
4)碳原子数1～5的醇
在本发明的组合物中使用的醇类只要碳原子数为1～5，就没有特别限制，具体而言，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇等，考虑长期保存稳定性时，优选正戊醇。
碳原子数1～5的醇的使用量可以在与后述有机溶剂相同的范围使用，具体而言，相对于组合物整体优选3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。
5)有机酸
在本发明的组合物中使用的有机酸只要是25℃时的pKa为2.0～6.0的范围、优选为3.0～5.0的范围的有机酸，就没有特别限制，具体而言，可以例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羟基丁酸、苯乙酸、苯丙酸、4-苯基丁酸、苯氧乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、环己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸(イロフタル酸)、反式肉桂酸、2-呋喃羧酸、乙醛酸、乙醇酸(グルコール酸)、巴豆酸、乳酸、2-羟基-2-甲基丙酸、丙酮酸、扁桃酸、苹果酸、乙酰丙酸、2,6-吡啶二羧酸、烟酸等，其中，可以优选例示脂肪族单羧酸、苯甲酸或取代苯甲酸。
所使用的酸的量没有特别限制，相对于所使用的多胺类1摩尔，优选0.3～1.2摩尔的范围，进一步优选0.5～1.0摩尔、或0.6～0.9摩尔的范围。
小于0.3摩尔时，存在组合物的保存稳定性降低的情况，大于1.2摩尔时，存在无法形成足够硬度的涂膜的情况。
6)组合物中的固体成分浓度
本发明的组合物中的固体成分浓度没有特别限制，考虑薄膜的外观、涂敷性、固化性、薄膜的性质、组合物的保存稳定性等，优选0.01～3.0质量％的范围，进一步优选0.05～2.0质量％、0.05～1.0质量％、或0.1～0.5质量％的范围。
为了调整组合物中的固体成分浓度，可以使用有机溶剂。作为这样的溶剂，只要是能够保持溶液的均匀性、稳定性等的溶剂，就没有特别限定，可以例示醇类、醚类、酮类、酯类，酰胺类等，优选碳原子数1～5的醇。它们可以单独使用1种，或并用2种以上使用。
作为其它溶剂，优选使用水，这种情况下，使用的有机溶剂优选溶解于水的有机溶剂。使用的有机溶剂和水的量可以在能够调整为上述固体成分浓度的范围适当地选定。
7)组合物的制造
本发明的组合物的制造方法没有特别限制，具体而言，可以例示以下方法等。
i)将含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水和根据需要的有机溶剂在室温下混合、搅拌，接着，加入多胺类、根据需要的有机酸，用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
ii)将含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水、有机溶剂、多胺类在室温下混合、搅拌，进一步根据需要而添加有机酸，进一步用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
iii)将含有环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水、作为溶剂的醇、多胺类、根据需要的有机酸在室温下混合、搅拌，进一步用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
iv)将含有环氧基的三烷氧基硅烷、水、作为溶剂的醇、多胺类、根据需要的有机酸在室温下混合、搅拌。
搅拌温度没有特别限制，优选室温～所使用的溶剂的沸点温度的范围，进一步优选在室温下进行。此时，室温是指进行搅拌的场所的外部空气温度，优选15～35℃的范围。
8)表面处理的方法
本发明的上述薄膜形成用组合物可以利用刷子、喷雾、浸渍等公知的所有涂布手段在作为对象物的钓钩的表面形成薄膜。干燥可以通过室温干燥和/或加热而进行。具体而言，以20℃～250℃、优选20℃～150℃，10秒～24小时、优选30秒～10小时左右进行。
得到的薄膜没有特别限制，优选为超过10nm且为5μm以下。
薄膜形成后，优选通过利用上述的含有氧的等离子体气氛中的处理、电晕处理等使薄膜表面部分氧化，从而向薄膜表面导入亲水性基团。
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围不限定于此。
实施例
[实施例1]
在玻璃制容器中放入100个香鱼钩(XP AIR SPEED，尺寸：6.5，DAIWA公司制)，预先用甲苯进行4次、用丙酮进行2次、用纯水进行1次、用异丙醇(以下有时称为IPA)进行1次超声波清洗，上述超声波清洗每1次进行10分钟。
其后，结束了超声波清洗的香鱼钩在60℃下进行30分钟干燥，在1M-硅酸钠水溶液中以常温进行30分钟浸渍处理。
用硅酸钠水溶液的处理后，用纯水进行充分清洗而除去硅酸钠水溶液，进一步用IPA进行清洗，在60℃下进行30分钟干燥。
接下来，在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍30分钟后，用正癸烷进行清洗，在60℃下干燥30分钟，得到形成了有机薄膜的香鱼钩1。
[实施例2]
在玻璃制容器中放入100个镀镍香鱼钩(XP AIR SPEED，尺寸：6.5，DAIWA公司制)，预先用甲苯进行4次、用丙酮进行2次、用纯水进行1次、用IPA进行1次超声波清洗，上述超声波清洗每1次进行10分钟。
其后，结束了超声波清洗的香鱼钩在60℃下进行30分钟干燥，在1M-硅酸钠水溶液中以常温进行30分钟浸渍处理。
用硅酸钠水溶液的处理后，用纯水进行充分清洗而除去硅酸钠水溶液，进一步用IPA进行清洗，在60℃下进行30分钟干燥。
接下来，在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍30分钟后，用正癸烷进行清洗，在60℃下干燥30分钟，得到形成了有机薄膜的香鱼钩2。
[实施例3]
在玻璃制容器中放入100个镀镍香鱼钩(XP AIR SPEED，尺寸：6.5)，预先用甲苯进行4次、用丙酮进行2次、用纯水进行1次、用IPA进行1次超声波清洗，上述超声波清洗每1次进行10分钟。
其后，结束了超声波清洗的香鱼钩在60℃下进行30分钟干燥，在1M-硅酸钠水溶液中以常温进行30分钟浸渍处理。
用硅酸钠水溶液的处理后，用纯水进行充分清洗而除去硅酸钠水溶液，进一步用IPA进行清洗，在60℃下进行30分钟干燥。
接下来，使用九氟己基三甲氧基硅烷，在用专利第4995467号中记载的方法而制备的表面处理用组合物中浸渍30分钟后，用HFE-7300(Sumitomo 3M公司制)进行清洗，在60℃下干燥30分钟，得到形成了氟系有机薄膜的香鱼钩3。
[实施例4]
在玻璃制容器中放入100个镀镍香鱼钩(XP AIR SPEED，尺寸：6.5，DAIWA公司制)，预先用甲苯进行4次、用丙酮进行2次、用纯水进行1次、用IPA进行1次超声波清洗，上述超声波清洗每1次进行10分钟。
其后，结束了超声波清洗的香鱼钩在60℃下进行30分钟干燥，在1M-硅酸钠水溶液中以常温进行30分钟浸渍处理。
用硅酸钠水溶液的处理后，用纯水进行充分清洗而除去硅酸钠水溶液，进一步用IPA进行清洗，在60℃下进行30分钟干燥。
接下来，在氟系表面处理剂(Novec(注册商标)EGC-1720(Sumitomo 3M公司制)中浸渍30分钟后，在60℃下干燥30分钟，得到形成了氟系有机薄膜的香鱼钩4。
[实施例5]
在玻璃制容器中放入100个金镀覆的白鲫(へら鮒，Carassius cuvieri)钩，预先用甲苯进行4次、用丙酮进行2次、用纯水进行1次、用IPA进行1次超声波清洗，上述超声波清洗每1次进行10分钟。
其后，结束了超声波清洗的白鲫钩在60℃下进行30分钟干燥，在30％过氧化氢溶液中以常温进行30分钟浸渍处理。
用30％过氧化氢溶液的处理后，用纯水进行充分清洗，进一步用IPA进行清洗，在60℃下进行30分钟干燥。
接下来，在0.5％十八硫醇的甲苯溶液中浸渍30分钟后，用甲苯进行清洗，在60℃下干燥30分钟，得到形成了硫醇系有机薄膜的白鲫钩1。
[试验例1]利用穿刺试验进行的评价(1)
形成了有机薄膜的钩利用对膜、各种材料的穿刺试验来测定刺入应力、贯通应力而进行评价。在图1中示出由实施例1得到的香鱼钩1的试验结果。试验机使用精密万能试验机(岛津制作所制)。
使用实施例1～5的形成了有机薄膜的香鱼钩1～4和白鲫钩1，进行对作为材料的Cellotape(注册商标)(带宽18mm，Nichiban公司制)的穿刺试验。在表1和表2中示出各自的刺入的应力和贯通的应力。各自与无处理的钓钩比较而求出减少率。
[表1]
表1刺入应力
[表2]
表2贯通应力
[试验例2]利用穿刺试验进行的评价(2)
使用作为材料的日本纸(宽度20mm，株式会社大直制)，除此以外，与试验例1同样地进行，测定香鱼钩1和2的贯通应力，将其结果示于表3。
[表3]
表3贯通应力
[实施例6]
在使苯甲酸4.95g在277.23g的IPA中溶解而得到的溶液中加入二亚乙基三胺4.95g和水693.07g进行混合。进一步在该溶液中加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷19.80g，在室温下反应2小时，由此制备以固体成分的质量浓度换算计为3％的组合物[A-1]。
将得到的组合物[A-1]5.0g用混合有丙二醇单甲醚12.86g和水32.14g的溶剂进行稀释，得到固体成分的质量换算浓度0.3％的薄膜形成用组合物[X-1]。
用薄膜形成用组合物[X-1]对预先依次用纯水、IPA清洗过的进行了透明涂覆的香鱼钩(速攻S)的表面进行浸涂后，在100℃下加热10分钟而进行干燥，由此制作钓钩[Y-1]。接着，利用10分钟的UV臭氧清洗(约12000mJ/cm2)对得到的钓钩[Y-1]进行处理。
将之前进行了UV臭氧清洗的钓钩[Y-1]在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍10分钟。其后，用烃系清洗剂(NS Clean 100，JX日矿日石能源制)清洗钓钩表面，在60℃下干燥20分钟，得到本发明的钓钩。
[实施例7]
用薄膜形成用组合物[X-1]对预先依次用水、IPA清洗过的在金镀覆上进行了透明涂覆的鯥鱼(ムツ，Scombrops boops)钩的表面进行浸涂后，在100℃下加热10分钟而进行干燥，由此制作钓钩[Y-1]。接着，利用10分钟的UV臭氧清洗(约12000mJ/cm2)对得到的钓钩[Y-1]进行处理。
将之前进行了UV臭氧清洗的钓钩[Y-1]在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍10分钟。其后，用烃系清洗剂(NS Clean 100，JX日矿日石能源制)清洗钓钩表面，在60℃下干燥20分钟，得到本发明的钓钩。
[实施例8]
用薄膜形成用组合物[X-1]对预先依次用纯水、IPA清洗过的进行了红色涂饰的鯥鱼钩的表面进行浸涂后，在100℃下加热10分钟而进行干燥，由此制作钓钩[Y-1]。接着，利用10分钟的UV臭氧清洗(约12000mJ/cm2)对得到的钓钩[Y-1]进行处理。
将之前进行过UV臭氧清洗的钓钩[Y-1]在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍10分钟。其后，用烃系清洗剂(NS CLEAN 100，JX日矿日石能源制)清洗钓钩表面，在60℃下干燥20分钟，得到本发明的钓钩。
[实施例9]
用薄膜形成用组合物[X-1]对预先依次用纯水、IPA清洗过的在锡镀覆上进行了透明涂覆的三重钩(トリプルフック)的表面进行浸涂后，在100℃下加热10分钟而进行干燥，由此制作钓钩[Y-1]。接着，利用10分钟的UV臭氧清洗(约12000mJ/cm2)对得到的钓钩[Y-1]进行处理。
将之前进行了UV臭氧清洗的钓钩[Y-1]在表面处理用组合物(SAMLAY(注册商标)，日本曹达公司制)中浸渍10分钟。其后，用烃系清洗剂(NS CLEAN 100，JX日矿日石能源制)清洗钓钩表面，在60℃下干燥20分钟，得到本发明的钓钩。
[试验例3]利用穿刺试验进行的评价(3)
实施例6的形成了有机薄膜的香鱼钩进行对作为材料的Cellotape(注册商标)(带宽18mm，Nichiban公司制)的穿刺试验。在表4和表5中示出各自的刺入的应力和贯通的应力。通过与无处理的钓钩进行比较而求出减少率。
[试验例4]利用穿刺试验进行的评价(4)
实施例7～9的形成了有机薄膜的钩进行了对作为材料的硅片材(1.0mm厚)的穿刺试验。在表4和表5中示出各自的刺入的应力和贯通的应力。各自通过与无处理的钓钩进行比较而求出减少率。
[表4]
[表5]
根据以上结果，判定通过形成有机薄膜，能够制成特别减少了贯通应力的钩。