本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以乙氧氟草醚与芸苔素内酯为有效成分两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
乙氧氟草醚是一种选择性芽前或芽后除草剂，在有光的情况下发挥其除草活性。主要通过胚芽鞘、中胚轴进入植物体内，经根部吸收较少，并有极微量通过根部向上运输进入叶部，用于棉花、圆葱、花生、大豆、甜菜、果树和蔬菜田芽前、芽后施用防除稗草、田菁、旱雀麦、狗尾草、曼陀罗、匍匐冰草、豚草、刺黄花捻、苘麻、田芥菜单子叶和阔叶杂草。
芸苔素内酯，化学名为2α,3α,22s,23s-四羟基-24r-乙基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾-6-酮，是目前已开发成功的具有植物生长调节作用的第一个甾醇类化合物，可以从几十种植物体中分离出芸苔素内酯，也可以用化学方法进行人工合成，其化学结构式为：
芸苔素内酯的主要生理功能有：1、促进细胞分裂和伸长、生长；2、有利花粉授精，提高座果率；3、提高叶绿素含量，增加光合作用；4、增强植物的抗逆能力。可对水稻、玉米、小麦、甘蔗、甜菜等农作物进行浸种、喷施等处理。
目前使用的大多数植物生长调节剂只能在较短的时间内发挥作用，需多次重复施用，且作用比较单一。芸苔素内酯与这类植物生长调节剂相比，具有明显的优势，能调节植物本身生长所需的多种酶和激素，充分发挥植物自身潜能和生长优势、增强生命活力和抗旱耐涝能力。只要施用一次，就可达到保花、保果、膨大、着色、增长、矮化等多种目的，大幅度提高产量和改善作物品质，同时还可减少农药、化肥的施用量，避免生态环境污染和降低作物种植成本，投入产出效益十分显著。
现在植物生产调节剂已发展成为农药的一个重要品种，其应用范围正在不断拓展，需求量迅速增加，成为21世纪农业实现超产增收的主要措施之一。特别是随着国内当前城乡人民生活水平的迅速提高，人们对农产品的品质提出了多样化、优质化的更高要求，那些科技含量低、升级换代慢、品质差的农产品已不能适应国内外市场的需求。而使用芸苔素内酯这类高效广谱，无毒无害的高科技新型植物生产调节剂，与具有强内吸传导性和长持效性的新型有一杀菌剂混配，可以有效减少农作物病害，增强植物自身免疫力，将有利于农产品面向市场、赢得市场和占领市场，成为农业增效、农民增收的一条有效途径，科研、市场前景广阔。
技术实现要素：
在以上背景的大环境下，我公司研发中心人员也早已对芸苔素内酯进行了长期研究，研究发现，芸苔素内酯原药与多种常用杀菌剂、化肥、植物生长调节剂混配应用，具有显著的协同效应和加成效应，在大多数情况下，能提高化肥的肥效和杀菌剂功效，降低农药药害；与各种植物生长调节剂或叶面肥的混配制剂在改进农作物品质，经过大量室内与大田试验的配方筛选发现乙氧氟草醚与芸苔素内酯混配具有很高的增效作用，能很好的解决以上农业问题，且至今未发现关于此两者混配研究的相关报道。
本发明立足于长期的科学研究提出了一种新的农药杀菌组合物，本发明杀菌组合物是以乙氧氟草醚与芸苔素内酯为有效成分进行的两元混配，两种活性成分组合后可产生明显的增效作用，在提高防效的同时还能增强植株的自身免疫力，提高植株对病菌的抵御能力。
在大量试验的基础上帅选，其中所述的以乙氧氟草醚和芸苔素内酯为有效杀菌成分进行复配的杀菌组合物中，有效成分乙氧氟草醚与芸苔素内酯的重量百分比为80～1∶0.0001～30。
经过几次有针对性的室内及大田试验，本发明所述的以乙氧氟草醚和芸苔素内酯为有效成分两元复配的杀菌组合物，有效活性成分乙氧氟草醚与芸苔素内酯的重量百分比优选为40～1∶0.0001～5。
所述的以乙氧氟草醚和芸苔素内酯为有效杀菌活性成分的杀菌组合物，在农业制剂领域可制备成水剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为1％～90％，优选为1％～45％，其余为农药中常用助剂。
上述本发明杀菌组合物的剂型实施方案如下：
本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将乙氧氟草醚和芸苔素内酯以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：
该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入乙氧氟草醚和芸苔素内酯，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有乙氧氟草醚和芸苔素内酯的杀菌组合物的悬浮剂制剂。
本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：
该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药乙氧氟草醚和芸苔素内酯、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有乙氧氟草醚和芸苔素内酯的杀菌组合物的水乳剂。
本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将乙氧氟草醚、芸苔素内酯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有乙氧氟草醚和芸苔素内酯的杀菌组合物的水分散粒剂。
所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉芸苔素内酯x.、润湿渗透剂f、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。
所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
上述本发明的一种芸苔素内酯和乙氧氟草醚复配杀菌剂将芸苔素内酯与乙氧氟草醚复配在一起，利用了乙氧氟草醚对病菌抑制或杀死病菌的作用和芸苔素内酯对病菌的治疗作用，本发明对水稻病害如纹枯病、稻瘟病等，小麦纹枯病等小麦病害防治效果优异，经田间试验其防治率可达到98％以上；持续性强，防治水稻、小麦纹枯病用药后14天，其防治率可达到93％以上；生产成本低，比单独使用乙氧氟草醚降低50％以上。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
田间试验1：对水稻纹枯病的防效
(1)调查方法
试验地设在湖南，选发病程度中等的稻田为试验地，土壤肥力中等，排灌方便。采用双直线取样法，每小区取5点，每点查5穴，调查时每株固定中部2片叶片进行定点检查。
按照水稻纹枯病分级标准来分级，记录总株数、病株数、病情严重度，计算病株率、病情指数和防效。水稻纹枯病分级标准为
0级：全株无病；
1级：第4叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第1片叶)；
3级：第3叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
5级：第2叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
9级：全株发病，提早枯死。
(2)调查时间和次数
试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天及20天防效调查。
(3)药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
(4)药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
(5)实验结果及分析
表1药剂处理防治水稻纹枯病的效果
由表2可知，18％乙氧氟草醚+0.05％芸苔素内酯的混配组合防治水稻纹枯病的效果比较显著。第一次药后10天,第二次药后10天和20天最高防效90.54％、90.65％和90.00％，单剂240克/升乙氧氟草醚sc第二次药后10天和20天最高防效为86.59％、85.77％，28％井冈·多菌灵sc第二次药后10天和20天的防效最高为86.06％、84.56％，复配制剂的效果显著优于两种单剂，不仅显著提高了对于纹枯病菌的效果，而且进一步延长了其持效期。且在连续的7天的观察下确认对水稻无药害产生。同时，在同样剂量下，24％乙氧氟草醚sc单剂对于纹枯病的效果显著优于28％井冈·多菌灵sc，对于乙氧氟草醚与芸苔素内酯的配比调整可进一步根据大田试验确定。
田间试验2：对水稻稻曲病的防效
(1)施药方法
试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm2,喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到水稻整株。
(2)调查方法
每小区平行跳跃式调查20丛，记录每丛病穗数、各级病穗数和总穗数计算病穗率和病情指数。
调查分级标准如下(以穗为单位)：
0级：无病粒；
1级：每穗1个曲球；
3级：每穗2个曲球；
5级：每穗3～5个曲球；
7级：每穗6—9个曲球；
9级：每穗10个曲球以上；
(3)调查时间和次数
试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天及20天防效调查。
(4)药效计算方法
病株率(％)＝病穂数/调查总穂数×100
病情指数＝∑(各级病穂数×相对级数值)/(调查总穂数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
(5)药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
(6)试验结果及分析
表2各处理防治水稻稻曲病的效果
由表2可以知，18％乙氧氟草醚+0.002％芸苔素内酯的混配组合防治水稻稻曲病的效果十分显著。在同样每亩10毫升的用量下，复配制剂的效果显著优于两种对照药剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后10天的最佳防治效果分别达到89.65％和90.42％，第2次药后20天最佳防效达到91.71％。且连续7天观察，施药对稻田无药害产生，单剂240克/升乙氧氟草醚sc，在第2次药后20天的最佳防效为87.73％，复配剂20％苯乙锡·铜wp第二次药后20天的防效为85.67％，防效较乙氧氟草醚+芸苔素内酯复配剂持效性较差，但芸苔素内酯含量还要进一步的田间药效试验确认。
综合以上几次大田试验结果，本发明的以乙氧氟草醚和芸苔素内酯为有效成分复配的杀菌组合物具有明显的增效作用，对水稻纹枯病和稻曲病及小麦纹枯病等真菌性或细菌性类似病害具有优异防效，相对与现有药剂，施药量更少，持效期更长，残留更低，且大大增强了植株本身的抗病性，对环境有益，对农作物增产有较大帮助，同时对作物安全，建议推广使用，在使用过程中应该和其他不同机制药品交替使用，以延缓植物的抗药性。对大田作物病害的防治农民的增产有重要意义。