专利名称：使用β沸石合成醚的方法
技术领域：
本发明是关于从低级脂肪醇和线性烯烃制造醚的方法，特别是关于用多至四个碳原子的伯或仲醇与线性单烯烃的催化反应制造醚的方法，进而言之，本发明也是关于甲基仲戊基醚或其类似物的制造方法。
由链烷醇和烯烃合成醚，特别是在使用酸性催化剂方面，人们曾做过大量的工作。例如在美国专利4262145(Selwitz等)中曾报导过支链烯烃如异丁烯，2-甲基戊烯-2，2-甲基丁烯-2及2，3-二甲基辛烯-2与低级烷醇如甲醇进行催化反应而生成混醚如甲基叔丁基醚。当时使用的催化剂是硅钨酸。
需要一种有效的催化方法从线性单烯烃制造醚，从而可以增加高辛烷值汽油混合液的供给量。C5+低分子量醚，例如甲基仲戊基醚就是在汽油的沸程范围内，而且具有较高的混合辛烷值。此外，在炼油厂还可得到有用的副产品丙烯和丁烯。石油化学工业也可生产出在C3～C15分子量范围线性烯烃，使这些流出物或馏分转换成醚可以提供作为溶剂、燃料混合油的有用的产品。
本发明提供一种催化方法，该方法是选择性地使一种或多种线性单烯烃与低分子量的伯或仲醇反应生成相应的C5+醚。这种活性酸催化剂成分主要是由孔径大小约为7～8A°的硅酸盐晶体组成。较好的硅酸盐晶体包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12的晶体沸石。在一特别优选的实施例中，是使甲醇和C4+单烯烃反应优择性地生成甲基仲烷基醚。
在唯一的一张附图
中给出了在不同的空间速度下连续反应器操作的曲线，表示了用β沸石催化剂生产甲基烷基醚的过程。
本发明是基于这样一种发现，即线性单烯烃在适当的反应条件在固态不溶性酸催化剂存在下与低分子量的伯或仲单羟基醇反应，可选择性地生成醚。
用于本发明方法中的线性单烯烃和其混合物概括地说包括那些具有3～15个碳原子的线性单烯烃，其结构式为R1-CH＝CH-R2，其中R1和R2分别表示氢或正烷基基团，并且总的碳原子数至少为4。在本发明优选的实施例中，优选的是具有4-5个碳原子的线性烯烃。
虽然本方法中所用的烃原料基本上是纯的线性烯烃(即烯烃重量含量大于90%)，但是在链烷烃存在下也能很好地进行，可以说这是本发明的一个特点。例如，在典型的炼油厂从催化裂化中回收的副产品C4馏分(其中含有20-80%(重量)的正丁烯与丁烷的混合物)可以做为进料。象异丁烯这样的支化烯烃可以占进料中总烯烃含量的10%(摩尔)。在本发明的工艺条件下，支化烯烃很快地转变为高沸点氧化物或齐聚物，如果需要的话，可以将这些氧化物或齐聚物从进料或醚产品中迅速分离出来。在烃进料中也可以含有少量二烯烃，其量可以达到进料中烯烃总量的2%(摩尔)。用于与线性烯烃反应的醇可以是任意的含有1～4个碳原子的伯醇或仲醇。所述伯醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇;所述仲醇包括异丙醇和仲丁醇。伯醇较为理想，更为理想的是甲醇。因此，上述成醚反应的产物可以具有总数为5～15或者更多的碳原子。
本发明的方法可以分批地进行，然而，一般来说连续操作是更为有利和优选的。由于反应是放热的，通过对两个或更多个串连反应器和中间冷却系统进行连续串连操作，可容易地控制温度。操作反应条件在表A中给出。重时空速(WHSV)参见表A或其他处，除非明确地表示其他的之外，一般是根据总的反应物，即线性烯烃和醇的重量除以每小时的活性物、游离结合剂、未稀释的固态酸性催化剂的总重量。当然相应的接触时间也适用于分批转换。
表A-反应条件摩尔比温度总压力WHSV醇/烯烃 ℃ Kpa(Atm) Hr-1一般范围0.1-1050-300101-304000.05-50(1.0-300)优选范围0.3-380-250506-2026000.2-20(5-200)最优选范围0.5-2100-2101013-101300.5-10(10-100)主要的醚产物或其他生成物是与线性烯烃和醇的进料有关。在甲醇与丁烯-1或(顺一)、(反一)丁烯-2反应时，生成物为甲基仲丁基醚。简而言之，醚的形成是遵循马尔尼科夫关于线性烯烃的双键加成规律的。在高分子量线性单烯烃或烯烃混合物的情况下，主要的反应产物是这一类醚的混合物。
转换中生成的副产品包括水和由加入的醇自动缩聚作用而产生的醚。其他副产品还包括从线性单烯烃水合作用而产生的醇和后一种醇自身缩聚而生成的醚，同时还生成少量的烃，据信这是进料烯烃的齐聚物。在适当的温度下，例如不高于160℃，这些烃的副产物一般是小于总转化烯烃量的5%。
本发明可由下述实例来说明，在未超出本发明的目的和范围前提下可以对实施例中的方法进行改进和变化。下述实施例中的反应物、产物和副产物缩写为甲醇(MeoH)，二甲基醚(DME)、异丙醇(IPA)、甲基异丙基醚(MIPE)、二异丙基醚(DIPE)、仲戊基甲基醚(SAME)。
实施例1等摩尔量的甲醇和α-戊烯，在列管固定床反应器上，在温度约为150-152℃和压力为6630Kpa(950psig)的条件下在固体催化剂颗粒存在下连续地进行反应。β沸石含有由硅石粒稀释到催化剂浓度为0.2gm/cc的自身结合的挤压颗粒(直径1.6mm)。磺酸催化剂(标准为“Amberlyst15”颗粒(直径)0.5mm)是稀释到0.25gm/cc。四个比较实验的结果列表如下表1进料为甲醇和α-戊烯转化为仲戊基甲基醚(SAME)和二甲基醚(DME)催化剂β沸石磺酸树脂(AMBERLYST-15)实验1A1B1C1D流出时间(小时)4557WHSV(以烯烃和活性催化剂为基准)4.0316.363.933.93转化率(以2-戊烯为基准)15.025.06.38.6醚的选择性摩尔(SAME/DME)3.04.70.320.27反应流出物重量%水0.90.83.60.4MEOH23.631.99.78.2DME2.00.38.413.92-C5＝ 59.0 62.9 71.8 68.7SAME13.43.16.08.3烃1.11.00.60.6这些实验清楚地表明，同酸性树脂相比β沸石的选择性可以得到意想不到的改进。从等摩尔量的甲醇和α-戊烯混合物合成仲戊基甲基醚(SAME)进一步表明与树脂相比β沸石给出一个SAME对DME很有意义的高选择性数据。在表1中概括了实验的条件和数据。在实验条件下，β沸石催化剂与Amberlyst-15相比可以得到近于高出10倍的SAME对DME的摩尔比效果。
实施例2在从等摩尔进料的乙醇(EtOH)和丙烯(C＝cc)合成异丙基乙基醚(IPEE)和二乙基醚(DEE)的比较中，发现了β沸石与其他酸性催化剂相比在选择性上的改进效果。这里可以是C＝CC和EtOH生成IPEE，也可以是2个EtOH生成DEE+H2O，继而H2O+C＝CC进行反应生成异丙醇(IPA)，并且IPA+C＝CC生成了二异丙基醚(DIPE)。由表2(β沸石)和表3(酸性树脂)可以清楚地看出，在使用β沸石作催化剂来生产希望的混醚IPEE与同时产生的DEE相比具有很高的选择性。在实验的条件下，β催化剂给出比Amberst-15高出约50%的IPEE对DEE的摩尔比。除去进料等摩尔的乙醇/丙烯在含有(65%)β沸石催化剂与35%的铝结合剂并且用细砂稀释到浓度为0.25gm/cm3的活性催化剂上进行转换之外，重复实施例1的条件。
表2流出时间24523WHSV(以稀烃和活性催化剂为基准)3.741.860.930.31C＝CC转化率%13.926.126.856.7摩尔选择性IPEE/DEE4.454.875.014.26反应流出物WTPCT水0.20.20.30.4C＝CC37.231.833.918.8ETOH47.941.136.021.9IPA0.30.60.71.8DEE2.33.84.29.2IPEE12.122.224.846.6DIPE0.10.20.11.3表3催化剂浓度gm/cc0.060.060.060.250.250.25流出时间248356
WHSV(以活性催化剂为基准)23.3011.295.415.622.881.43C＝CC转化率%17.921.246.060.673.578.3摩尔选择性IPEE/DEE2.512.763.413.183.193.29流出产物WTPCT水0.30.10.30.30.30.4C＝CC29.344.224.516.911.79.6ETOH53.825.425.319.510.17.9IPA1.11.83.44.85.15.4DEE3.86.58.911.914.614.8IPEE11.521.436.245.155.357.9DIPE0.10.51.42.94.0实施例3为了论证使用β沸石催化剂醚化方法的反应动力学，进行了长期的反应试验。在此实施例中，所用的催化剂是65%(重量)的β沸石和35%(重量)的氧化铝结合剂，所用的酸性沸石含的二氧化硅和氧化铝之比为37∶1。结果表示在表4中。
表4-连续反应器，实施例3催化剂-18.2克β沸石挤压颗粒流出时间2.524.328.048.050.2温度℃163160161163163WHSV3.700.121.230.373.70
转化率(%)(以产品为基准)丙烯54.1890.7574.6579.0847.63甲醇67.0285.8085.0790.0665.24流出产物，WT%水1.495.242.101.050.81丙烯25.714.6113.2411.9731.81甲醇14.556.627.264.2313.72DME6.7710.2813.138.094.58IPA2.063.594.024.361.55MIPE46.6159.4053.4762.7244.81DIPE1.727.165.315.571.72其他＊1.09 3.09 1.47 2.01 0.99＊副产物，可能是丙烯齐聚物和其氧化衍生物。从以上可看出丙烯和甲醇的主要反应产物是甲基异丙基醚和二甲基醚，这清楚地说明是使用β沸石催化剂的结果，并且可用附图的图示法说明。
本发明特别好的实施例采用了含有20-100%(重量)的线性烯烃的烃进料与甲醇反应。从生成的产物中可分离出含有甲基烷基醚馏分，该馏分可以作为汽油的混合成分。未反应的烯烃、甲醇和副产物水可以单独地或混合起来与新鲜进料一起循环到系统中。在本发明的另一个实施例中是设想把进料中的二甲基醚与约为化学当量的水就地生成甲醇。
晶体催化剂是多孔的、晶型的金属硅酸盐固体，它具有高的排列性、结实的三维框架结构，这可以通过轮廓清楚并且可重复的X-射线衍射模型图得到证实，该结构是不同于一般框架结构的特殊结构。排列的结构上含有晶体内微孔，即分子尺寸的微孔，在晶格上有序地排列，而且它是不同于由微晶的聚集而形成的很多的较大的外晶孔。由于它们内结晶的性质，这些孔都是非常均匀的，而且当孔内不含有任何物质时，它只能选择性地吸收那些由特殊沸石提供的具有临界直径的分子。
通过对环己烷的吸附量证实了β晶型沸石的微孔尺寸大约为7～8A°。因为它的高活性和高选择性，特别是在生产甲基烷基醚中可减少副产物二甲基醚的生成，所以β沸石一般被优先地应用在反应中。在美国专利3308069上公布了β晶型沸石的传统制作方法，可作为参考文献。它有一个不同于其它晶体硅酸盐的X-射线衍射图，并且能约束大于正常链烷烃分子的进入。按照美国专利NO4016218所描述的，“约束指数”或C、I可以通过在一个小的试样上连续地通过等重量的标准己烷和3-甲基戊烯的混合物简单地加以确定，该小试样是在无机物中(氢型)约为1克或小于1克的量，操作是在大气压力下。
约束指数近似于两个烃的裂解率常数。β型沸石的约束指数大约为0.5～2。一些典型沸石的C、I值列在下表中。
表5沸石的约束指数催化剂C、IZSM-58.3ZSM-122ZSM-382Beta0.6REY0.4
上述提供的约束系数是应用在本发明中沸石的重要性质。由沸石本身确定了这种参数的特征和应用的技术，但也允许对于给出的沸石在稍有不同的条件下进行试验，因此，也就得到不同的约束系数。随着操作条件(转换)的变化及结合剂的存在或不存在都将会引起约束指数多少有一些改变。因此，可以评估选择的试验条件，并且确立多于一个值的沸石约束系数。
虽然一些实例中是通过使用带有二价或高价的金属阳离子进行离子交换来得到某些优点，但这里提出的晶型硅酸盐以氢型应用会产生更好的效果。这些催化剂也可以根据不同目的与结合剂例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土及其他的材料混合。这些混合物一般含有10-90%(重量)的沸石，优选的是20-80%(重量)。
权利要求
1.一种由烃进料生产醚的方法，该烃是由含有至少4个碳原子的一种或多种线性单烯烃组成，与含有1-4个碳原子的伯或仲醇反应，该方法包括将上述烃进料和醇通入一反应区，该区域含有催化量的β沸石结构的晶型硅酸盐催化剂，在各种有效条件的结合下，将上述加入的混合物与硅酸盐催化剂接触而生成醚，上述的条件包括压力为101到30400Kpa，温度为50℃到大约300℃及重时空速为0.05到50。
2.根据权利要求1描述的方法，其特征为上述的一种或多种线性单烯烃含有4-5个碳原子。
3.根据权利要求1或2所描述的方法，其特征为上述的醇是甲醇或乙醇。
4.根据上述权利要求中的任一种方法，其特征为甲醇与线性戊烯反应主要产生甲基仲戊基醚。
5.一种由低级链烷醇和至少一种C3-C15线性烯烃制造C5+醚的方法，该方法包括制备一种线性烯烃和每摩尔烯烃含有0.1-10摩尔链烷醇的混合物，将上述混合物与固体不溶性的酸催化剂接触，该催化剂含有β沸石结构的物质，上述接触在有效条件的结合下进行，能选择性地生成需要的醚，上述条件包括压力为101到30400Kpa，温度为50℃到300℃及重时空速为0.5到50，从上述反应过的混合物中得到C5+醚。
6.根据权利要求5的方法，其特征是上述的沸石是氢型的。
7.根据权利要求5的方法，其特征是上述的低级链烷醇主要是乙醇，上述的烯烃是丙烯，上述的醚是乙基异丙基醚。
8.从乙醇和含有约20～100%(重量)丙烯的C3烃馏分制造乙基异丙基醚的方法，该方法包括制备上述烃馏分和每摩尔丙烯含有0.1～10摩尔乙醇的混合物，将上述混合物与固体酸性催化剂接触，该催化剂是具有刚性三维骨架结构，孔径大约为7～8A°的晶型金属硅酸盐，上述的接触是在温度为50℃到300℃，总压力为101到30400KPa及重时空速为0.05到50的条件下进行，从反应后的混合物中得到含有乙基异丙基醚的馏分。
9.根据权利要求8的方法，其特征是上述酸性催化剂主要由β沸石组成。
10.根据权利要求9的方法，其特征是酸性催化剂为氢型。
11.根据权利要求10的方法，其特征为上述的酸性催化剂主要是由β沸石组成。
12.从甲醇和含有约20～100%(重量)2-戊烯的烃馏分制造甲基仲戊基醚的方法，该方法包括制备上述烃馏分和每摩尔2-戊烯含有0.1～10摩尔甲醇的混合物，将上述混合物与固体酸性催化剂接触，该催化剂是含有刚性三维骨架结构，孔径约为7～8A°及约束指数约为0.5到2的晶型金属硅酸盐，上述接触是在温度为50°到300℃，总压力为101到30400KPa及重时空速为0.05到50下进行，从上述反应过的混合物中回收含有甲基仲戊基醚的馏分。
全文摘要
由线性单烯烃与伯或仲醇在沸石例如β沸石存在下，进行反应生产C
文档编号B01J29/70GK1032779SQ8810563
公开日1989年5月10日 申请日期1988年9月24日 优先权日1987年9月25日
发明者韦尔登·凯·贝尔, 沃纳·奥托·哈格 申请人:无比石油公司