专利名称：一种壬烷基糖苷的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是一种壬烷基糖苷的制备方法。
背景技术：
烷基糖苷是近年来发展起来的一类新型非离子表面活性剂，被誉为"世界级"的表面活性剂，是新一代温和、绿色、环保型表面活性剂。烷基糖苷就是以可再生资源碳水化合物和长链的天然脂肪醇为原料而制得的，整个制作过程使用的原料廉价易得，而且生产过程中除了产品以外，也无其他有毒有害的废弃物产生(王培义、徐宝财、王军表面活性剂——合成*性能*应用。北京化学工业出版社，2007)国内生产烷基糖苷的方法主要是转苷糖苷法(孙岩，殷福珊新表面活性剂.[M].北京化学工业出版社，2003.)，目前大多数专利报道的均是用葡萄糖为原料来合成烷基糖苷，如CN200510096464. 8， CN98813130. 7等。前者是将无水葡萄糖或含结晶水的葡萄糖进行超微粉化处理，再与C8-C2。的高级醇在有机磺酸催化剂存在下反应，经真空脱水后得到烷基糖苷的醇溶液，后者是采用混合糖如葡萄糖和具有8-22个碳原子的高级脂肪醇在高温和高真空条件下使混合物在酸催化剂如对甲苯磺酸存在下反应，待反应结束后添加中和剂，然后蒸馏漂白。这些方法存在着很多的不足之处，液体酸作为催化剂，虽然催化活性高，但是容易腐蚀设备，而且有些酸还会与原料发生副反应，导致产品颜色加深，在后处理过程中产物与催化剂分离困难，致使操作步骤繁琐。 目前，尚未见用其它单糖进行壬烷基糖苷化合成反应的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种壬烷基糖苷的制备方法，其工艺简单、操作方便，收率高，而且表面活性好，合成所用原料价廉易得，生产成本低，是一种很有应用前景的表面活性剂。
实现本发明目的的具体技术方案是一种壬烷基糖苷的制备方法，特点是将全乙酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂混合后在糖苷化催化剂的作用下合成全酰化壬烷基糖苷，然后经脱酰化反应制得壬烷基糖苷，其制备包括以下步骤
a、全酰化壬烷基糖苷的合成 将全酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂搅拌混合后滴加糖苷化催化剂，在0 60°C温度下反应1 10个小时，反应后经柱层析分离或分子蒸馏提纯得到全酰化壬烷基糖苷，全酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂的摩尔体积比为lmol : 5 20mol : 3 30L，全酰化
甘露糖或木糖与糖苷化催化剂的摩尔比为i : o. oi i; b、壬烷基糖苷的合成 将上述全酰化壬烷基糖苷与甲醇或乙醇混合后滴加乙酰基脱除剂，在0 60°C温度下脱酰化反应1 10个小时，反应后经酸性交换树脂中和为pH " 7，蒸除溶剂即得到壬烷基糖苷，全酰化壬烷基糖苷与乙酰基脱除剂和甲醇或乙醇的摩尔体积比为
3lmol : 0. 04 lmol : 0. 5 5L。 所述溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙腈。 所述糖苷化催化剂为三氟化硼_乙醚、四氯化锡、对甲基苯磺酸或三氟甲基磺酸三甲基硅酯(TMS0Tf)。 所述乙酰基脱除剂为甲醇钠或氢氧化钠。 所述酸性离子交换树脂为Dowex-50， Amberlyst-15， Amberlite IR120，732型或001X7型H+。 本发明具有工艺简单、操作方便，收率高，合成所用原料价廉易得，生产成本低，不污染环境的优点，而且产品的表面活性好，无异味，性能稳定，是一种很有应用前景的表面活性剂。
具体实施例方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述
实施例1 a、全酰化壬烷基糖苷的合成 取lg全乙酰化甘露糖和3. Oml壬醇(Acros)和30ml无水甲苯混合，在室温下搅拌加入1. OmL三氟化硼乙醚(化学纯)，然后加热至5(TC继续搅拌，进行全酰化反应5小时，反应结束后经柱层析分离得到纯净的白色固体为全酰化壬烷基甘露糖苷，其产率为36%
(a : e > 19 : i)。 对全酰化壬烷基糖苷进行核磁结构分析，测试数据如下 力NMR(500MHz， CDC13) ， S :0. 92 (t， 3H， CH3) ， 1. 30-1. 37 (m， 12H) ， 1. 62-1. 65 (m，2H) ， 2. 03， 2. 08， 2. 14， 2. 19 (s， 12H， 4C0CH3) ， 3. 48 (m， 1H) ， 3. 70 (m， 1H) ， 3. 71 (m， 1H)，4.01(m，lH)，，4. 15 (m，lH)， 4.31 (m，lH)， 4.83 (br s 1H) ， 5. 27 (br s 1H) ， 5. 31 (m， 1H)，5. 39 (m， 1H) b、壬烷基糖苷的合成 取上述全酰化壬烷基糖苷0. 25g加入1. 5ml无水甲醇混合，在室温下搅拌缓慢滴加O. 12mol *L—1 MeONa/MeOH溶液0. 3ml，进行脱酰化反应1小时，反应结束后滴加Dowex-50树脂(H+， 5g)中和为pH = 7，然后过滤，滤液经减压悬蒸脱除甲醇后，得到白色纯净的壬烷基甘露糖苷151mg，产率为93.8X (a : |3 > 19 : 1)，其壬烷基甘露糖苷结构式如下
对上述壬烷基甘露糖苷进行结构分析，测试数据如下旋光["]〗。二31.0(c = 0. 22， CH30H)， 力NMR(500MHz， CD30D， a构型)，S :0. 88-0. 90(t，3H， CH3) ， 1. 30-1. 38 (m， 12H)，1. 56-1. 60 (m， 2H) ， 3. 40-3. 41 (m， 1H) ， 3. 52 (m， 1H) ， 3. 60-3. 63 (m， 1H) ， ， 3. 64-3. 65 (m， 1H)，3. 67-3. 74 (m， 3H) ， 3. 78-3. 83 (m， 2H) ， 4. 73 (br slH)，
MS (ESI) :m/z = 329. 13 (M+Na+) ， 634. 78 (2M+Na+)
实施例2 a、全酰化壬烷基糖苷的合成 取5g全乙酰化木糖和10. 0ml壬醇(Acros)和250ml无水二氯甲烷混合，在(TC下搅拌加入1. OmL三氟甲基磺酸三甲基硅酯(TMS0Tf) (Aldrich)，然后加温至25。C继续搅拌，进行全酰化反应3小时，反应结束后经柱层析分离得到纯净的白色固体为全酰化壬烷基木糖苷，其产率为42% (a : p 1.7 : 1)。
b、壬烷基糖苷的合成 取上述产物全酰化壬烷基木糖苷2g加入5ml无水乙醇混合，在室温下搅拌缓慢滴加0. lg的NaOH，进行脱酰化反应1小时，反应结束后滴加732型离子交换树脂(H+， 6g)中和为pH = 7，然后过滤，滤液经减压悬蒸脱除溶剂后，得到白色纯净的壬烷基木糖苷0. 91g，产率为66.0% (a : |3 1.7 : l)，其壬烷基木糖苷结构式如下
hrs^^o一c h nOH 9 19 对上述壬烷基木糖苷进行结构分析，测试数据如下
旋光[a ]D = 28. 7° (c = 0. 40， CH30H)， 力NMR (500MHz， CD30D) ， S :0. 88—0. 90 (t， 3H， -CH3 of a and P ) ， 1. 38—1. 4 [m，12H， _ (CH2) 6_] ， 1. 59-1. 67 (m， 4H， -0CH2CH2- of a and P ) 3. 15-3. 18 (m， 1H， H of a )，3. 29-3. 31 (m， 1H， H of P ) ， 3. 35-3. 37 (dd， 1H， H of a ) ， 3. 43-3. 66 (m， 4H， H of a and P )，3. 66 (m， 1H， H of a ) ， 3. 79—3. 84 (m， 1H， H of a ) ， 4. 18 (d， 1H， H_l of P ) ， 4. 70 (d， 1H， H_lof a )， MS (ESI) :m/z = 299. 10 (M+Na+) ， 574. 97 (2M+Na+) 上述各实施例所得产物壬烷基糖苷经检测、分析后可以确认为纯的目标产物。
权利要求
一种壬烷基糖苷的制备方法，其特征在于将全乙酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂混合后在糖苷化催化剂的作用下合成全酰化壬烷基糖苷，然后经脱酰化反应制得壬烷基糖苷，其制备包括以下步骤a、全酰化壬烷基糖苷的合成将全酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂搅拌混合后滴加糖苷化催化剂，在0～60℃温度下反应1～10个小时，反应后经柱层析分离或分子蒸馏提纯得到全酰化壬烷基糖苷，全酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂的摩尔体积比为1mol∶5～20mol∶3～30L，全酰化甘露糖或木糖与糖苷化催化剂的摩尔比为1∶0.01～1；b、壬烷基糖苷的合成将上述全酰化壬烷基糖苷与甲醇或乙醇混合后滴加乙酰基脱除剂，在0～60℃温度下脱酰化反应1～10个小时，反应后经酸性交换树脂中和为pH≈7，蒸除溶剂即得到壬烷基糖苷，全酰化壬烷基糖苷与乙酰基脱除剂和甲醇或乙醇的摩尔体积比为1mol∶0.04～1mol∶0.5～5L。
2. 根据权利要求1所述壬烷基糖苷的制备方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙腈。
3. 根据权利要求1所述壬烷基糖苷的制备方法，其特征在于所述糖苷化催化剂为三氟化硼_乙醚、四氯化锡、对甲基苯磺酸或三氟甲基磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)。
4. 根据权利要求1所述壬烷基糖苷的制备方法，其特征在于所述乙酰基脱除剂为甲醇钠或氢氧化钠。
5. 根据权利要求1所述壬烷基糖苷的制备方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂为Dowex-50， Amberlyst-15， AmberlitelR120， 732型或001 X 7型H+。
全文摘要
本发明公开了一种壬烷基糖苷的制备方法，其特点是将全乙酰化甘露糖或木糖和壬醇与溶剂混合后在糖苷化催化剂的作用下合成全酰化壬烷基糖苷，然后经脱酰化反应制得壬烷基糖苷，本发明具有工艺简单、操作方便，收率高，合成所用原料价廉易得，生产成本低，不污染环境的优点，而且产品的表面活性好，无异味，性能稳定，是一种很有应用前景的表面活性剂。
文档编号C07H1/00GK101775046SQ20101002292
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者周家芬, 张剑波, 李娟 , 陈旋 申请人:华东师范大学