本发明涉及一种针对作为热带病病媒的昆虫的喷雾剂形式的抵御组合物，其旨在处理纺织材料。
背景技术：
欧洲疾病预防与控制中心(缩写为ecdc)估计约有十亿人为蚊子唾液传播的疾病的受害者。其估计全世界每年约700,000人死于作为热带病病媒的蚊子。实际上，3000种已列名的蚊种中有5％的蚊种携带登革热、基孔肯雅病和疟疾等对人类有危险的病原体。
登革热或黄热病为通过伊蚊种(genreaedes)的蚊子传播的疾病。世界卫生组织(who)已发现近些年来登革热病复苏，并且全世界有超过40％的人口被暴露在这种病之下。疟疾通过按蚊属的蚊子传播。这些蚊子主要出现在热带和亚热带区域。
这些热带病的增加与蚊种埃及伊蚊(aedesaegypti)和白纹伊蚊(aedesalbopictus)(虎蚊)的不断增殖有关，其同样携带基孔肯雅病。
2007年，在欧洲增长的伊蚊造成首例基孔肯雅病发生在意大利拉文纳地区，尽管这种病毒主要集中在非洲、东南亚和印度次大陆的部分地区。从那以后，虎蚊在欧洲的根扎地一年深似一年，并越来越多地受到卫生部门的监控。
在用于对付这些以昆虫如蚊子为病媒的热带病的手段中，抵御保护是一种战略选择。实际上，抵御使得能够避免该类昆虫的叮咬，并因此阻止上述热带病的增殖。因此，需要持续改进针对热带病病媒昆虫的抵御组合物。
抵御组合物可为各种施用于皮肤以保护其远离携带热带病的昆虫的形式，例如喷雾剂、洗剂、擦拭物和粘纸。
也已知使用抵御组合物浸渍纺织材料(例如，衣物、床上用品、蚊帐、室内装饰品)能够保护自己远离热带病病媒昆虫：
-或者通过穿戴处理过的衣物，
-或者通过蚊帐或床上用品或处理过的居家物品来保护个人环境。
这就是开发出不同纺织材料处理方法以赋予其针对热带病病媒昆虫抵御特性的原因。该类处理方法包括使用抵御组合物浸渍纺织材料，所述抵御组合物例如可为含有抵御活性成分的喷雾剂形式。
已知的喷雾剂抵御组合物通常包含溶于溶液的活性抵御成分如氯菊酯或精油。
然而，不管使用何种纺织材料(无论是穿戴还是使用前储存)，该类处理效果的持续时间，包括将该抵御剂组合物喷涂到纺织材料上，通常非常短，为施用后4-8小时持续时间。
另外，针对热带病病媒昆虫如蚊子，显示令人满意的抵御特性的活性物质很少。
技术实现要素：
本发明通过提出一种针对热带病病媒昆虫例如蚊子的、喷雾剂形式的新型抵御组合物而克服了所有这些缺点，其旨在浸渍纺织材料以赋予其完美有效且经久耐用的抵御效果。
实际上，本发明者已经开发出了一种喷雾剂形式的新型抵御组合物，通过选择微胶囊化的特定抵御活性成分以使其在一段时间内逐渐释放，从而相对于用其他喷雾剂形式的抵御组合物浸渍的纺织材料，增加了纺织材料的保护时间。
更具体而言，本发明的抵御组合物的微胶囊包含含有至少上述抵御活性成分的芯，所述芯使用膜包衣。
因此，本发明的第一个主题是针对热带病病媒昆虫如蚊子的、喷雾剂形式的抵御组合物，其至少包含：
-微胶囊，包含用膜包衣的芯，所述芯含有活性抵御成分，其至少包含薰衣草精油和对薄荷基-3,8-二醇；
-至少一种粘合剂；
-至少一种润湿剂；
-水。
得益于膜以及仅在膜破裂时释放活性抵御成分，上述抵御活性成分的微胶囊化具有保护活性抵御成分的优点。这就是上述包入胶囊中的活性成分长时间保持其抵御特性的原因。
通过用机械方法如摩擦、刮擦、剪切、研磨后使微胶囊的膜破裂而进行释放包含于微胶囊芯中的活性成分。例如，其可为通过穿戴用抵御组合物处理过的衣物或与皮肤接触的床上用品而产生的摩擦或者通过为在经处理的纺织品纺织材料在任何接触表面上(例如，居家用品，皮肤)的摩擦。
如果如上详述的机械方法未破坏微胶囊的膜，则使用本发明的抵御组分处理的纺织材料甚至在储存几年之后(至少3年)，对热带病病媒昆虫仍具有长久的抵御效果。
另外，微胶囊化能够通过微胶囊使活性抵御成分固定于纺织材料上。
进一步，由于其微胶囊化，本发明的抵御组合物中包含的活性抵御成分具有保护免受有害的外部影响如光、细菌、环境的化学改性(例如ph、水存在)的优点。
在本发明的上下文中，术语“粘合剂”意指一种使得微胶囊附着于纺织材料的试剂。这种纺织材料上的微胶囊粘合剂为本领域技术人员所熟知。
在本发明的上下文中，术语“润湿剂”意指一种确保抵御组合物在纺织材料上的润湿性的试剂。
在本发明的一种实施方式中，基于活性物质的总质量，微胶囊含有：
-以质量计，在5和50％之间、优选在5和10％之间的薰衣草精油；
-以质量计，在1和95％之间、优选在50和95％之间的对薄荷基-3,8-二醇。
在本发明的一种实施方式中，微胶囊芯包含柠檬桉精油。实际上，该精油包含对薄荷基-3,8-二醇。因此，在本发明的一种实施方式中，微胶囊芯至少包含柠檬桉树精油和薰衣草精油。
在本发明的一种实施方式中，微胶囊芯进一步包含至少一种选自香料、除臭剂、皮肤保湿剂、维生素、染料、颜料、抗氧化剂、酸、碱、漂白剂、过氧化物、黏合剂、催化剂、化妆油、植物或藻类提取物、软化剂、防水剂、杀生物分子剂、驱虫剂、隔热剂、阻燃剂和抑菌剂的化合物。
在本发明的一种实施方式中，微胶囊芯包含至少一种芳香或除臭活性成分，其将根据所处理的纺织材料的用途来有利地选择。
微胶囊膜由至少一种选自明胶、硅树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、蛋白质、脂质、纤维素及其衍生物、多糖、壳聚糖、氨基塑料树脂如脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂、树胶、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、树胶和聚酯的材料构成。
例如，至少一种膜材料可为选自聚合物类如聚(亚甲基脲)、聚(氧亚甲基脲)、聚(氧亚甲基三聚氰胺)、多元醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚己内脂、树胶如皂荚胶、瓜尔胶和阿拉伯树胶及聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
微胶囊可通过任何本领域技术人员所熟知的方法获得，例如多相分散法，其中包入胶囊中的活性成分分散于连续相中(例如水)且用作膜的材料分散于上述活性成分和连续相的交界面。膜材料例如可在合适的ph和/或温度条件及任选催化剂的存在下，通过交联而“固化”。本领域技术人员已知这些条件。
微胶囊也可使用明胶凝聚法制备。
在本发明的上下文中，微胶囊可以水悬浮液的形式制备。相对于其总质量，微胶囊可具有例如在15和50％之间的固体物质含量。
在本发明的一种实施方式中，微胶囊的膜为一种氨基塑料树脂。这意味着膜基于脲/甲醛或三聚氰胺/甲醛复合物。胶囊可通过脲与甲醛、三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)和甲醛缩聚而制备。
更具体而言，在该实施方式中，微胶囊可通过以下方式获得：
-制备活性成分混合物，其至少包含薰衣草精油和对薄荷基-3,8-二醇；
-将该混合物分散于包含氨基塑料树脂前体(例如甲醛/脲或甲醛/三聚氰胺复合物)的水溶液中以获得分散体；
-添加一种酸催化剂至分散体中以开始氨基塑料前体的缩聚。随后在活性成分液滴周围形成一种固体的、有耐受性的膜。
相对于上述微胶囊的总质量，微胶囊芯的质量可在2％和98％之间，优选在70％和95％之间。
相对于所述微胶囊的总质量，微胶囊膜的质量可在2％和98％之间，优选在5％和30％之间。
微胶囊的平均尺寸可在1和300μm之间，优选在1和25μm之间。微胶囊的尺寸取决于形成微胶囊期间施加于混合物上的剪切应力。
粘合剂可包含至少一种选自下述的化合物：dow公司以商标
粘合剂也可为由cht/bezema公司以商标名
粘合剂优选为聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯的共聚物。
润湿剂可包含至少一种选自下述的化合物：乙氧基化脂肪醇；由c10-c20醇形成的环氧乙烷醚如硬脂基聚氧乙烯、油烯基聚氧乙烯；由烷基酚形成的醚如由叔丁基、辛基或壬基酚形成的聚乙二醇醚；由各种有机酸如硬脂酸或豆蔻酸、聚乙二醇油酸酯的聚乙二醇酯形成的酯；甘油酯；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；由己糖醇酐如山梨糖醇酯(由油酸或硬脂酸形成)形成的脂肪酸或油酸的偏脂；叔二醇如3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或4,7-二甲基-5癸炔-4,7-二醇；聚乙二醇硫醚如十二烷基硫醇醚；乙氧基化和/或丙氧基化胺；烷基糖苷；具有胺官能团的阳离子胺氧化物或季铵盐；甜菜碱；烷基亚氨基二丙酸酯。
润湿剂也可包含至少一种选自下述的化合物，即聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸盐、环氧乙烷和脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、饱和酚(尤其是烷基酚或芳基酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(例如牛磺酸烷基酯)、醇或聚氧乙烯化酚的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯、上述化合物的硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐衍生物。
润湿剂优选为乙氧基化脂肪醇。
抵御组合物可进一步包含至少一种防腐剂，其优选选自苯氧乙醇、乙基己基甘油、苯甲醇、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、重氮烷基脲、苯甲酸钠、山梨酸钾、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮、甲基氯异噻唑酮、甲基异噻唑啉酮、苯甲酸、脱氢乙酸、聚胺丙基双胍和甲基二溴戊二腈。
相对于上述组合物的总质量，本发明的抵御组合物可包含：
-在1和30％之间，优选在2.5％和20％之间的微胶囊，所述微胶囊包含由膜包衣的芯，所述芯包含至少一些抵御活性成分，所述活性成分至少包含薰衣草精油和对薄荷基-3,8-二醇；
-在0.5％和50％之间，优选在1％和10％之间的至少一种粘合剂；
-在0.1％和50％之间，优选在2％和20％之间的至少一种润湿剂；
-任选地，在0.1％和10％之间，优选在0.1％和2％之间的至少一种防腐剂；
-qsp水。
“qsp”为“quantitésuffisantepour”的缩写，意为组合物中水的质量百分比加上所述组合物中所有其他组分的百分比总计达到100％。
在本发明的上下文中，本发明的组合物所抵御的热带病的病媒昆虫为蚊子。例如，其可为下述蚊属：埃及伊蚊、库蚊、冈比亚按蚊(anophelesgambiae)。本发明的抵御组合物也可对螨虫、虱子和床虱有效。
在本发明的范围内，热带病可为登革热、黄热病、基孔肯雅病和疟疾。
本发明的另一个主题为一种用于纺织材料的针对热带病病媒昆虫进行抵御处理的方法，其特征在于使用至少一种如上所述的抵御组合物喷涂纺织材料的至少一部分。
纺织材料可选自天然纺织材料如棉花、羽毛、羽绒，合成纺织材料如聚酯纤维、尼龙、丙烯酸聚合物或混合纺织材料。
在本发明的上下文中，术语“纺织材料”意为任何可从纺织品中选择的纺织材料，例如：
-无纺布(如毛毡)；
-机织物(如经织物和纬织物)；或
-针织物(如针织织物)，
其由纤维、细线或纱线单独或其混合物构成，并且其可为源自天然或合成纺织材料或者是源自天然和合成纺织材料的混合物。
意为：
-纤维，一种长度相对较短的天然或合成材料的线状成分；
-细线，一种天然或合成材料的线状成分且无限长或接近无限长；
-纱线以及初级纱，即例如由纺纱产生的纤维整体集合以及例如缠绕而成的初级纱或纱线的集合。
纤维能被纺织、梳理或缠绕。
纤维、细线或纱线可源自天然植物或动物并因此选自棉花、羊毛、丝绸、黄麻、亚麻、大麻和纤维胶。
纤维、细线或合成纱线也源自合成并可选自聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯纤维、聚丙烯酰胺-亚硝酸盐、芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、亚苯基多硫化物(lespolysulfuresdephénylène)、聚丙烯酸化物、含氯纤维、聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯。
使用本发明的抵御组合物处理的纺织材料可用于多个领域，例如：
‐床上用品(羽绒被、羽绒睡袋、枕头、床单、枕套、毯子)；
‐衣物；
‐居家用品(蚊帐、地毯、窗帘)；
‐存储(用于收纳衣物和床上用品如羽绒被和毛毯或室内装饰品的袋子)。
在根据本发明的一种实施方式中，将在0.01和5g/m2之间，优选在0.01和1g/m2之间的本发明的抵御组合物喷涂至上述纺织材料上。
有利地，在本发明的处理期间，喷涂如上所述的抵御组合物以使所述纺织材料浸渍在至少0.11g/m2的对薄荷烷-3,8二醇和至少0.01g/m2的薰衣草精油中。
可人工或自动例如使用机械、气动、电动或压缩空气喷涂机进行喷涂。
本发明的抵御处理方法可用于家用。例如使用者喷涂抵御组合物至衣物、床上用品或居家用品、储物袋或甚至蚊帐上来防止病媒昆虫传播热带病。
在另一种实施方式中，在工业生产线上实施本发明的抵御处理方法。从而，在工业生产过程中将本发明的抵御组合物喷涂至纺织品上，例如制造衣物、床上用品或居家物品、储纳袋或甚至蚊帐的工业生产过程，以便将其在使用前处理。如上所述，在微胶囊未破裂的情况下(例如通过机械方法如摩擦)，本发明的抵御组合物具有维持其抵御效果数年(至少三年)的益处。因此在纺织材料制造过程中，使用本发明的抵御组合物处理的纺织材料可储存数年且在使用时对病媒昆虫传播的热带病的产生抵御效果。
纺织材料可选自衣物、床上用品或居家用品、储纳袋或蚊帐。
因此本发明的一个主题为纺织材料，其通过使用如上所述抵御组合物喷涂而被处理。
纺织材料可为上述纺织材料。
本发明也涉及一种优选使用上述剂量的由上述抵御组合物喷涂处理的产品。所述产品可为上述产品，例如衣物、床上用品或居家用品、储纳袋或蚊帐。
试验部分：
试验协议
进行试验测试以测定使用本发明的组合物处理的纺织材料对如下三种蚊属的抵御效果：
-埃及伊蚊；
-库蚊；
-冈比亚按蚊。
这些为5至7天大小的雌性蚊子，在测试前，被禁食血液12小时。
根据如下试验协议，在10名志愿者身上进行测试：
-针对人体上蚊子的抵御效力的测试指南(directivespourtesterl'efficacitérépulsivecontrelesmoustiquessurlapeauhumaine)(who/htm/ntd/whopes/2009.4)、who、2009；
-“应用于人体皮肤的抵御昆虫”的产品性能测试指南(testsdesdirectivespourlesperformancesdeproduit《répulsifd’insectesàappliquersurlapeauhumaine》)(oppts810.3700)、2010年7月版、美国环境保护署
10名志愿者为5名年龄20至52岁的男性和5名年龄24至55岁的女性。所测试的皮表为从手腕延伸到肘部的前臂，即平均表面积600cm2。
本发明所测试的抵御组合物包括相对于所述组合物总质量，按质量计的百分比：
-5％的微胶囊，其包含相对于所述胶囊的总质量，按质量计：
-6.8％的薰衣草精油和78.2％的对薄荷基-3,8-二醇构成微胶囊的芯；
-15％的三聚氰胺甲醛膜；
-3％的聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；
-4％的乙氧基化脂肪醇；
-0.5％的两种防腐剂的混合物：苯乙醇和乙基己基甘油；
-qsp水。
在第一系列测试中，通过8次喷涂，将7.2g上述抵御组合物喷涂至xl码棉质t恤衫的整个表面上，内部除外。
在第二系列测试中，通过10次喷涂，将9g上述抵御组合物喷涂至xl码棉质t恤衫的整个表面上，内部除外。
之后，第一系列和第二系列测试相同：
使用扁平金属铲将t恤衫从上至下刮擦6遍，以便当穿t恤衫时候引发摩擦条件，通过该种方式引起微胶囊破裂并因此释放出其含有的抵御活性成分。在测试开始时(例如在初始时间)及随后4小时、8小时和24小时后完成t恤衫的摩擦。
操作条件如下：
在一个地面面积12m2、空间30m3的房间内进行测试。房间的条件为：
-25℃+/-2℃的温度；
-65％+/-5％相对湿度；
-以30m3/h的速度抽气。
装蚊子的笼子的尺寸为40cmx40cmx40cm(即体积64000cm3)。
在测试期间，笼子保持为如下条件：
-27℃+/-2℃的温度；
-70％+/-5％相对湿度；
-700lux光强。
每个笼子中的蚊子数量为200+/-10个(平均密度为320cm3中1只蚊子)。
每次测试前，使用无味皂清洗志愿者的前臂，之后用水冲洗，然后用70％乙醇溶液冲洗，最后干燥。每只手上带一个乙烯手套。
之后，一个前臂不使用处理过的t恤衫覆盖以便用作对照测试来检测志愿者的皮肤对蚊子的吸引力。这就是所谓的“对照前臂”。
另一个前臂覆盖着以极为合适的方式处理过的t恤衫纺织品(即根据志愿者的身高围度，在450和600cm2之间的皮表上)。这就是所谓的“测试前臂”。
在t恤衫放于前臂30分钟后，开始测试并按照如下步骤1)至4)进行：
1)将志愿者置于笼子前。
2)对照前臂伸进笼中30秒。仅当至少10只蚊子停留在前臂上时，测试有效。
3)在验证对照测试后，将测试前臂(即覆盖有经处理的t恤衫的前臂)伸进笼中3分钟。
4)记录停留在该测试前臂上的蚊子数量和蚊子叮咬次数。
之后，在4、8和24小时后重复步骤1)至4)以便监测抵御组合物效力的持续时间。
在每次测试之前，如上所述使用扁平金属铲刮擦t恤衫。
志愿者未观察到如水肿或过度红肿等不良反应。
结果：
10名志愿者的所有对照前臂都证明了蚊子刺伤其皮肤的自然吸引力。实际上，对于所有进行的测试而言，30秒后，都记录了10次以上蚊子在对照前臂上的停留。
根据所考虑的蚊种和测试组(第一或第二组)，下表1至6详细列出了每位志愿者的细节：
-志愿者测试前臂上蚊子的叮咬次数，“p”列；
-志愿者前臂上蚊子的停留次数，“a”列。
在下表中，“停止”意为当在测试前臂上发现2次以上蚊子叮咬时，测试停止。
表1详细列出了针对蚊种埃及伊蚊的第一组测试结果
表2详细列出了针对蚊种库蚊的第一组测试结果
表3详细列出了针对蚊种冈比亚按蚊的第一组测试结果
表4详细列出了针对蚊种埃及伊蚊的第一组测试结果
表5详细列出了针对蚊种库蚊的第二组测试结果
表6详细列出了针对蚊种冈比亚按蚊的第二组测试结果
鉴于结果可以看出本发明的抵御组合物对处理纺织材料以赋予其对蚊子的抵御性是完全有效的，且这是一种持久的方式。
实际上，对于第一组测试(即将7.2g本发明的抵御组合物喷涂至xl码t恤衫上)而言，在这些实验室条件下，使用本发明的抵御组合物处理过的t恤衫的总效果(即无叮咬)的平均持续时间为4小时，且不分蚊种。
8小时后，有少许叮咬(少于2次叮咬)。
24小时后，发现了很多次叮咬。
在这些实验室条件下，第二组测试(即将9g本发明的抵御组合物喷涂至xl码t恤衫上)持续24小时的期间对蚊子(所有种类)显示出全面保护。测试24小时后，有少许停留但没有蚊子叮咬。
另外，进行第三组测试，以测定使用与本发明有关的所谓“对照”组合物处理的纺织材料对埃及伊蚊蚊种的抵御效果，细节如下。这些为5至7天大的雌性蚊子，且在该第三组测试前，被禁食血液12小时。
根据上述详细列出的试验协议，在10名志愿者身上进行第三组测试。
10名志愿者为5名年龄20至52岁的男性和5名年龄24至55岁的女性。所测试的皮表为从手腕延伸到肘部的前臂，即平均表面积600cm2。
所测试的对照抵御组合物包括相对于所述组合物的总质量，按质量计的百分比：
-5％的微胶囊，其相对于上述胶囊的总质量，按质量计包含：
-6.8％的薰衣草精油和78.2％的向日葵油构成微胶囊的芯；
-15％的三聚氰胺甲醛膜；
-3％的聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；
-4％的乙氧基化脂肪醇；
-0.5％的两种防腐剂混合物：苯乙醇和乙基己基甘油；
-qsp水。
因此，对照组合物缺少一种本发明的基本活性成分薄荷基-3,8-二醇，并用向日葵油替代。
通过10次喷涂，将9g该抵御组合物喷涂至xl尺码棉质t恤衫的整个表面上，内部除外。
然后，测试过程与上述详细列出的第一组和第二组测试的过程相同。
未观察到志愿者有如水肿或过度红肿等不良反应。
在下表7中，词语“停止”意为当在测试前臂上发现2次以上蚊子叮咬时，测试停止。
表7详细列出了针对蚊种埃及伊蚊的第三组测试结果
因此，在实验室条件下，对照组合物未示出对埃及伊蚊蚊子叮咬的任何保护。
对照组合物完全不能有效地处理纺织材料以赋予抵御蚊子的特性。