本发明属于农药技术领域，具体涉及一种用于防除麦田阔叶杂草的含二氯喹啉酸或其盐的农药组合物。
背景技术：
近年来，由于耕作栽培方式的改变，导致农田杂草草相明显发生了变化。目前，麦田阔叶杂草草相已由原来的以荠菜、大巢菜危害为主演替为猪殃殃、牛繁缕和野老鹳草危害为主。麦田防除阔叶类杂草的化学除草剂以苯磺隆、苄嘧磺隆等磺酰脲类除草剂为主，长期的单一连续使用导致杂草对该类除草剂单剂产生了高水平抗性。杂草抗药性的快速发生蔓延导致农民的用药成本日益加重，对小麦安全生产造成了严重威胁。
二氯喹啉酸属于喹啉羧酸类激素型除草剂，可导致敏感植物茎叶扭曲畸形，抑制杂草生长，导致杂草死亡。二氯喹啉酸活性高，可有效防除多种禾本科杂草和部分一年生阔叶杂草(尤其对猪殃殃活性较高)，且杂草对其产生抗性的风险极低。
苯磺隆属于磺酰脲类选择性内吸传导型除草剂，可被杂草的根、叶吸收，并在植株体内传导，通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，从而影响支链氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸等)的生物合成。敏感植物受害后表现为生长点坏死、叶脉失绿，植物生长受到严重抑制、矮化，最终全株枯死。敏感杂草吸收药剂后立即停止生长，1-3周后死亡。.苯磺隆可用于防除播娘蒿、荠菜、碎米荠菜、麦家公、藜、反枝苋等各种一年生阔叶杂草。
苄嘧磺隆属于磺酰脲类选择性内吸传导型除草剂，可抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，影响支链氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸等)的生物合成，导致敏感植物生长受到严重抑制、矮化，最终全株枯死。苄嘧磺隆可有效防除猪殃殃、繁缕、碎米荠、播娘蒿、荠菜、大巢菜、藜、稻槎菜等麦田阔叶杂草。
噻吩磺隆属于内吸传导型磺酰脲类苗后选择性除草剂，是支链氨基酸合成抑制剂，能抑制缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，阻止细胞分裂，使敏感作物停止生长。主要用于防除禾谷类作物小麦、大麦、燕麦、玉米田阔叶杂草，如反枝苋、马齿苋、播娘蒿、荠菜、猪毛菜、猪殃殃、婆婆纳、牛繁缕等，但对刺儿菜、田旋花及禾草等无效。
噻酮磺隆属于磺酰氨基羰基三唑啉酮类除草剂，可抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，影响支链氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸等)的生物合成，导致敏感植物生长受到严重抑制、矮化，最终全株枯死。噻酮磺隆可有效防除多种阔叶杂草。
氯氟吡氧乙酸是激素类除草剂，可有效防除猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、繁缕、巢菜、田旋花、鼬瓣花、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、反枝苋、鸭跖草、香薷、遏蓝菜、野豌豆、播娘蒿及小旋花等各种阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草无效。
苯磺隆、苄嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸等除草剂长期单一使用，杂草会产生较高水平的抗药性，除草效果变差，且上述除草剂难以一次施药同时防除麦田所有阔叶杂草，造成除草剂施药量大、浪费污染严重，且农民负担重等明显问题。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术及麦田杂草草相复杂，抗性发展蔓延迅速，缺乏行之有效防除方法的问题，本发明的目的是提供一种含二氯喹啉酸或其盐的农药组合物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于麦田阔叶杂草综合防治等特点，实现了对麦田阔叶杂草的有效防除，降低了施药量，减轻了农民的用药负担和对环境的污染。本发明的另一目的是提供一种上述的二氯喹啉酸或其盐的农药组合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种含二氯喹啉酸或其盐的农药组合物，有效成分包括组分I和组分II，所述的组分I为二氯喹啉酸，所述的组分II为苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，所述组分I与组分II的质量比为1∶50～25∶1。
为进一步降低成本，所述的二氯喹啉酸盐为钠盐、钾盐、铵盐、异丙胺盐、异丙醇胺盐中的一种，所述的二氯喹啉酸盐的量折合为二氯喹啉酸的量计。
上述技术方案中，所述组分I与组分II的质量比进一步优化为1∶20～20∶1。
本发明还提供了一种由上述组合物制备得到的适合农业使用的任意一种制剂，上述制剂可以用已知的方法制备得到，比较好的制剂为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、油剂、乳油、微胶囊剂、超低容量喷雾剂、水乳剂或油悬浮剂等，制得的制剂中有效成分的质量百分比含量为1％～90％。
本发明的组合物在制备成上述制剂时还需要添加辅料，所述辅料选自润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、崩解剂、溶剂、助溶剂、填料及其它有益于有效成分储存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，上述辅料都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单实验确定。
上述辅料中，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一种或几种；所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述的稳定剂为环氧化植物油如环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或几种；所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、N，N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮、环己酮、二甲亚矾、乙酸仲丁酷、辛癸酸甲酷、芳烃溶剂油、大豆油、油酸甲酯、白油、松节油甲基萘高级脂肪烃油中的一种或几种；所述的防冻剂包括乙二醇！丙二醇和丙三醇中的一种或几种；所述的消泡剂包括有机硅氧烷、聚醚中的一种；所述的增稠剂包括黄原胶、梭甲基纤维素钠、硅酸镁铝、聚毗咯烷酮和聚丙烯酸钠中的一种或几种；所述的崩解剂包括：硫酸按、氯化钠、氯化钙、尿素和硫酸钠中的一种或几种；所述填料为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵中的一种或几种。
本发明的组合物制成产品使用时，即可以是成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，使用时直接稀释至所需浓度即可；也可以选择以单剂形式提供，使用前在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明还提供了上述组合物在防治麦田阔叶杂草中的应用。在防治杂草时，杂草出苗前或出苗后使用。
所述的含二氯喹啉酸或盐的农药制剂在防治麦田阔叶杂草中的应用。在防治杂草时，杂草出苗前或出苗后使用。
所述含二氯喹啉酸或盐的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术。
本发明提供的含二氯喹啉酸或盐的农药组合物及其农药制剂，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含二氯喹啉酸或盐的农药组合物，具有如下优点：
1)本发明的含二氯喹啉酸或盐和苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆和氯氟吡氧乙酸的农药组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2)本发明的含二氯喹啉酸或盐的农药组合物，两种有效成分的组合，扩大了除草谱，一次用药既解决各种杂草问题，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性。
3)本发明的含二氯喹啉酸或盐的农药组合物，可以克服长期单一使用容易产生抗性的缺点，延长药剂的使用寿命，对杂草抗性的综合治理有着重要意义。
4)本发明的含二氯喹啉酸或盐的农药组合物，药效发挥迅速，持效期长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
实施例1：38％二氯喹啉酸·苯磺隆油悬浮剂
农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸12％，苯磺隆26％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机膨润土5％，油酸甲酯至100％。将二氯喹啉酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成38％二氯喹啉酸·苯磺隆油悬浮剂。
本实施例中的苯磺隆可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例2：38％二氯喹啉酸·苄嘧磺隆悬浮剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸19％，苄嘧磺隆19％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将二氯喹啉酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成38％二氯喹啉酸·苄嘧磺隆悬浮剂。
本实施例中的苄嘧磺隆可替换为苯磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例3：42％二氯喹啉酸·噻酮磺隆可湿性粉剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸21％，噻酮磺隆21％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将二氯喹啉酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得42％二氯喹啉酸·噻酮磺隆可湿性粉剂。
本实施例中的噻酮磺隆可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例4：20％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸水分散粒剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸12％，氯氟吡氧乙酸8％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸分别与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得20％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸水分散粒剂。
本实施例中的氯氟吡氧乙酸可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例5：28％二氯喹啉酸·噻吩磺隆水乳剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸18％，噻吩磺隆10％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸钙2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氢氧化钠5％、黄原胶0.2％、苯甲酸钠0.2％、丙二醇5％、水至100％。将有效成分、助溶剂、乳化剂加在一起搅拌成均匀油相，将防冻剂、pH调节剂和水混合制得水相，在高速剪切机剪切下将油相跟水相混合，制成28％二氯喹啉酸·噻吩磺隆水乳剂。
本实施例中的噻吩磺隆可替换为苄嘧磺隆、苯磺隆、氯氟吡氧乙酸或噻酮磺隆，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例6：19％二氯喹啉酸·苯磺隆水乳剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸5％，苯磺隆14％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸钙2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氢氧化钠5％、黄原胶0.2％、苯甲酸钠0.2％、丙二醇5％、水至100％。将有效成分、助溶剂、乳化剂加在一起搅拌成均匀油相，将防冻剂、pH调节剂和水混合制得水相，在高速剪切机剪切下将油相跟水相混合，制成19％二氯喹啉酸·苯磺隆水乳剂。
本实施例中的苯磺隆可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸或噻酮磺隆，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例7：20％二氯喹啉酸·苄嘧磺隆微乳剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸18％，苄嘧磺隆2％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚8.5％，十二烷基苯磺酸钙5％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5％、甲醇5％、N-甲基吡咯烷酮8％、乙酸仲丁酯5％、氢氧化钾2％、乙二醇5％、水补至100％。将苄嘧磺隆、乳化剂、助溶剂搅拌均匀成油相，二氯喹啉酸、抗冻剂、pH调节剂和水搅拌均匀成水相，把油相加到水相中搅拌均匀透明，得到20％二氯喹啉酸·苄嘧磺隆微乳剂。
本实施例中的苄嘧磺隆可替换为苯磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例8：30％二氯喹啉酸·噻酮磺隆微胶囊剂
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸21％，噻酮磺隆9％，壬基酚聚氧乙烯醚1％、萘磺酸盐甲醛聚合物8％，脲醛树脂5％、氢氧化钠2％、粘结剂0.1％，防冻剂5％，水至100％。将二氯喹啉酸与壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐甲醛聚合物、水混合砂磨后，加入脲醛树脂，调节pH至3～4后加热回流1小时后，调节pH至6～7后再次加入萘磺酸盐甲醛聚合物及粘结剂0.1％，防冻剂，继续搅拌0.5小时后制得30％二氯喹啉酸·噻酮磺隆微胶囊剂。
本实施例中的噻酮磺隆可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例9：30％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸乳油
该农药组合物的各组分为：二氯喹啉酸10％，氯氟吡氧乙酸20％，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚7.5％、二苯乙烯基苯酚甲醛聚合物聚氧乙烯醚7.5％、十二烷基苯磺酸钙15％，二甲苯至100％。将二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸加入二甲苯搅拌均匀，然后加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、二苯乙烯基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙，并通过反应釜搅拌混合均匀即制得30％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸乳油。
本实施例中的氯氟吡氧乙酸可替换为苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的条件和配方比例形成新的实施例。
实施例10：含二氯喹啉酸的农药组合物最佳配比筛选
为了进一步了解二氯喹啉酸和苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸混配对杂草的联合作用，本发明人对其混配进行了配方筛选试验。
试验材料：猪殃殃(Galium aparine L.)、牛繁缕(Malachium aquaticum(L.)Fries)，2015年5月采自兴化市城东镇试验田内，采后室温条件下自然风干，装入纸袋，置于4℃±0.5冰箱保存。
试验仪器：PWT-510型喷雾塔，梅特勒AB135-S电子天平，容量瓶，三角瓶，烧杯，量筒，塑料钵，移液管，尺，剪刀等。
试验方法：先称取一定质量的二氯喹啉酸、苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、噻酮磺隆和氯氟吡氧乙酸原药，加入甲醇充分溶解后用0.1％的吐温80水溶液稀释，配制成单剂母液。塑料钵(15cm×11cm×7cm，底部打孔)装满风干细土(马肝土，pH6.7，有机质含量1.6％)，使土与塑料钵上沿相平，置于塑料周转箱内，底部渗水使土壤水分饱和。将猪殃殃、牛繁缕播种于方钵中，约20粒/钵，保持土壤湿润，置于日光温室内培养。杂草出苗整齐后定苗至15株/钵。杂草2-3叶期采用茎叶喷雾法在PWT-510型喷雾塔(精确喷雾面积为0.2m2，喷药液10ml，喷药量为500L/hm2，喷雾压力为0.5kpa)内进行施药，以不含药剂(含丙酮溶剂和吐温-80乳化剂)的处理做空白对照。
药后定期观察杂草的生长情况。药后30天调查杂草地上部分的鲜重，计算鲜重抑制率即对靶标杂草的防除效果。采用Gowing法评价两种药剂混配后的联合作用。具体步骤是先测定单剂及混剂对靶标杂草的防效，通过单剂的实测防效计算出混剂的理论防效[E0＝X+Y(100-X)/100]，再将其与混剂的实测防效相比来评价联合作用类型。式中，X为除草剂组分I二氯喹啉酸单用的鲜重抑制率，Y为除草剂组分II苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸单用时鲜重抑制率。设E为组分I与组分II混配后的实测鲜重抑制率即实测防效，E0为A除草剂组分I理论鲜重抑制率+B除草剂组分II理论鲜重抑制率即理论防效。当E-E0值＞10％时为增效作用，E-E0值＜-10％时为拮抗作用，E-E0值在-10％～10％时为相加作用。
试验结果：药后处理5天观察，二氯喹啉酸与苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸混配施用后猪殃殃、牛繁缕茎叶明显扭曲，部分叶片明显枯死，对猪殃殃、牛繁缕具有很高的生物活性。
由表1中数据可以看出，二氯喹啉酸与苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸复配后E-E0值均大于10％，对防治猪殃殃有明显的增效作用。
表1 二氯喹啉酸与苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸混配对猪殃殃地上部分鲜重的联合作用
由表2中数据可以看出，二氯喹啉酸与苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸复配后E-E0值均大于10％，对防治牛繁缕有明显的增效作用。
表2 二氯喹啉酸与苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸混配对牛繁缕地上部分鲜重的联合作用
实施例11田间药效试验
供试药剂：选实施例1～5中所制备的混合除草剂。
对照药剂：50％二氯喹啉酸WP(市购)
10％苯磺隆WP(市购)
10％苄嘧磺隆WP(市购)
75％噻吩磺隆WDG(市购)
10％噻酮磺隆SC(市购)
20％氯氟吡氧乙酸EC(市购)
设清水对照
使用方法：采用喷雾法。
施药时间：2015年10月25日播种小麦(宁麦13号，前茬水稻)，11月27日施药。
调查对象及方法：猪殃殃、牛繁缕，药后25d调查杂草地上部分的鲜重及小麦株高和地上部分鲜重。
试验结果与分析分别见表3和表4。
从表3中可知，本发明对猪殃殃、牛繁缕有明显的防除效果，防效高于单剂防效。
表3不同处理对麦田猪殃殃和牛繁缕防效的田间药效试验结果(药后25d)
从表4中可以看出，本发明对小麦安全性较高。
表4不同处理对小麦安全性的田间药效试验结果(药后25d)
实施例12
参照实施例11的方法，对实施例6-9制得的混合除草剂进行田间药效试验，证实：各混合除草剂具有明显的增效作用，对麦田阔叶杂草具有显著的防效，效果显著优于单剂使用。