一种含有氟吗啉的农药组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药领域，具体是以氟吗啉和生物源农药为有效成分的农业杀菌组合 物。主要用于防治黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、柑橘疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫 病、洋葱疫病、黄瓜疫病、葡萄黑痘病或苹果树轮纹病。
【背景技术】
[0002] 氣吗琳（Flumorph)，化学名称：4-[3-(4_氣苯基）-3_(3,4_二甲氧基苯基）丙稀 酰]吗啉，CAS登记号：211867-47-9。具有如下结构式：
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[0004] 氟吗啉是由沈阳化工研究院1994年创制的新型内吸性杀菌剂，已获中国和美国 发明专利（中国专利号：CN96115551. 5,美国专利号：US6020332)，并于1999年商品化。氟 吗啉是我国第一个真正实现工业化且具有自主知识产权的农药品种，也是我国首个创新农 用含氟杀菌剂、第一个获得中国发明专利的农用杀菌剂、第一个获得美国发明专利的新农 药品种。目前登记的氟吗啉制剂有20%氟吗啉可湿性粉剂（PD20095953)、50%氟吗啉?锰 锌可湿性粉剂、60 %氟吗啉?锰锌可湿性粉剂、50 %氟吗啉?乙磷铝可湿性粉剂。
[0005] 多抗霉素（polyoxin)，化学名称：肽啼啶核苷酸类抗菌素，CAS登记号：11113-80-7。具有如下结构式：
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[0007] 目前我国生产的多杌莓系X郡是金β链莓囷所产生的代谢产物，菌种为"不吸水 的链霉菌杭州亚种"，是一种用现代生物工程技术生产的肽嘧啶核苷类农用抗生素。主要成 分是多抗霉素 B(Polyoxin)和多抗霉素 A(Polyoxorim)。多抗霉素具有较好的内吸性和传 导作用。其作用机理是干扰病菌细胞壁几丁质的生物合成，芽管和菌丝接触药剂后，局部膨 大、破裂、溢出细胞内含物，而不能正常发育，导致死亡。还具有抑制病菌产孢和病菌扩大的 作用。可广泛用于防治黄瓜霜霉病、白粉病、人参黑斑病、苹果和梨的灰斑病以及水稻纹枯 病等许多种真菌性病害。
[0008] 氨基寡糖素（oligosaccharins)，也称农业专用壳寡糖，指D-氨基葡萄糖以 β -1，4-糖苷键连接的低聚糖，氨基寡聚糖素的分子式为（C6H11O4N) η (η多2)，具有如下结构 式：
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[0010] 我国氨基寡糖素多是由海洋生物外壳中的甲壳素经过脱乙酰化和酶法降解得到 的一种寡糖类新型生物源农药，可以防治多种植物真菌病害和病毒病。氨基寡糖素作为生 物源农药在防病和抗病方面有着多种机制。除了做为活性信号分子，诱导植物产生抗性和 作为植物生长调节剂，促进植物细胞活化，刺激生长之外，氨基寡糖素对植物病原菌直接的 抑制作用也是其抗病的必要组成部分。
[0011] 申嗪霉素（phenazino-1-carboxylic)是利用植物根际促生假单胞菌代谢产物研 发得到的一种新型微生物源绿色农药，它的化学名称：吩嗪-1-羧酸，分子式为C 13H8N2O2，具 有如下结构式：
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[0013] 申嗪霉素属于芳香族杂环族吩嗪类化合物，其抗菌活性机理：此类化合物在病原 菌细胞内被还原过程中会产生有毒的超氧离子和过氧化氢，能够氧化谷胱甘肽和转铁蛋 白，产生高细胞毒性的羟自由基；另吩嗪类化合物能被NADH还原，成为电子传递的中间体， 扰乱细胞内正常的氧化还原稳态（NADH/NAD +)，影响能量的产生，从而抑制微生物的生长。 申嗪霉素能有效防治黄瓜枯萎病、甜瓜蔓枯病和辣椒疫病。对水稻纹枯病的防效与井冈霉 素相当，但使用剂量为井闪霉素的五分之一。
[0014] 丁子香酚（eugenol)，其化学名称是：4_烯丙基-2-甲氧基苯酚，分子式为C19H120 2。 丁子香酚是从丁香等植物中提取杀菌成分，辅以多种助剂研制而成的新型低毒杀菌剂。对 人畜及环境安全，能有效地防治番茄灰霉病、疫病等多种病害。丁子香酚有如下结构式：
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[0016] 宁南霉素（ningnanmycin)，其化学名称是：1-(4-肌氨酰胺-L-丝氨酰胺-4-脱 氧-β -D-吡喃葡萄糖醛酰胺）胞嘧啶，分子式为：C16H23O8N 7,具有如下结构式：
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[0018] 宁南霉素是一种胞嘧啶核苷肽型广谱抗生素杀菌剂，具有预防、治疗作用。对烟草 花叶病毒病有良好的防治效果，具有抗雨水冲刷，毒性低等特点。
[0019] 低聚糖素为植物源农药，化学名称为寡聚半乳糖醛酸，分子式为（C6H8O 6)n · Η20(η =3~40)。低聚糖是复杂的碳水化合物，是特殊的低聚糖，它在植物体内作为信号分子调 节植物生长、发育和在环境中的生存能力。低聚糖素即植物或寄生物水解酶从植物或病原 真菌细胞壁多糖分解出来的导致寄主植物过敏反应的活性激发子，诱导植株合成、积累抗 毒素。
[0020] 以氟吗啉和生物源农药为有效成分的杀菌组合物，用于不同作物霜霉病、疫病、晚 疫病的防治，扩大了杀菌谱，可以提高实际防效，降低用药量和成本，是病害综合防治的重 要手段。
【发明内容】
[0021] 本发明目的在于通过氟吗啉和生物源农药合理混配，获得杀菌组合物，用于防治 农业上的病害，尤其是用于不同作物霜霉病、疫病、晚疫病的防治，降低病原菌抗药性，减少 农民用药成本。
[0022] 本发明为一种由氟吗啉和生物源农药复配而成的杀菌组合物，生物源农药选自： 多抗霉素、氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、低聚糖素及丁子香酚。通过室内配方筛选 测定试验、混剂的药效试验，明确二者的合理配方，即氟吗啉和多抗霉素的质量份数比为 30:1-1:30,优选质量份数比为5:1~1:5,氟吗啉和选自氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、 低聚糖素及丁子香酚的一种或多种成分总重量的重量份数比为30:1-1:1，优选质量份数比 为30:1-5:1，有效成分在制剂中的质量百分比含量为1 % -90 %，优选质量百分比含量为 5 % -80 %，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。在较佳配方下，对霜霉病、疫病、 晚疫病、细菌性病害可有效防治。
[0023] 本发明组合物可由己知的方法制备成适合农业使用的一种剂型，比较好的剂型为 悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂及水乳剂。
[0024] 本发明的组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠 剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质，这些助剂是农药制剂中常用 或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量可根据配方要求通过试验确定。
[0025] 本发明的杀菌组合物主要用于防治作物的霜霉病、叶霉病、晚疫病、早疫病、白粉 病、苹果树轮纹病等。
[0026] 本发明还公开了一种防治植物病害的方法，该方法是将本发明的组合物施用于植 物或植物种植区域，组合物的各个组分可以直接制成制剂施用，也可将组合物的各个组分 桶混后施用。
[0027] 本发明有如下显著效果和优点：
[0028] 1、氟吗啉和生物源农药混配后，提高了杀菌效果，减低了化学农药使用剂量。
[0029] 2、氟吗啉和生物源农药混配后，扩大杀菌谱，杀菌特性得到了优势互补。
[0030] 3、氟吗啉和生物源农药混配后，延缓了病原菌对氟吗啉的抗药性发展，治疗和保 护兼备，对病害的抗性及综合治理具有重要意义。
[0031] 发明人将氟吗啉和多抗霉素、氟吗啉和丁子香酚两个混配对番茄晚疫病菌进行联 合毒力试验，具体试验情况及结果如下：
[0032] 试验药剂采用氟吗啉原药、10%多抗霉素 B可湿性粉剂、0. 3%丁子香酚水剂。将 番前晚疫病菌（Phytophthora infestans)接种在马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA :马铃薯 200g、葡萄糖15g、琼脂20g、蒸馏水1000ml)上，25°C下培养，待菌落边缘接近皿壁时，可用 于试验。
[0033] 采用菌丝生长速率法测定供试药剂对番茄晚疫病菌菌丝生长的抑菌活性。根据防 治效果，求出毒力回归方程及EC90值；依据孙云沛共毒系数法（CTC)评价两种药物活性成 分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120,表明有增效作用；若低于80,表明 为拮抗作用；80~120之间，表明为相加作用。
[0034] 表1.氟吗啉与多抗霉素防治番茄晚疫病菌室内联合毒力测定结果
[0036] 从表中可以看出，氟吗啉、多抗霉素及其混剂对番茄晚疫病具有较好的防治效果， 七个供试配比混剂的EC 5。值在1.0 lmg/L-3. 09mg/L之间；氟吗啉与多抗霉素30:1-1:30七 个配比混剂的共毒系数大于120,为增效作用，说明氟吗啉与多抗霉素混配具有合理性和可 行性。