本发明属于农药除草剂复配领域，具体涉及的是一种有效成分含有炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆的三元复配除草剂组合物及其应用。
背景技术：
炔草酯是芳氧苯氧丙酸酯类的茎叶处理小麦苗后除草剂，主要防除小麦田禾本科杂草。其特点是毒性小、用量少、药效高、代谢能力强和受天气影响小。是乙酰辅敏A羟化酶抑制剂，导致植物脂肪合成减少，最终导致植株死亡。在土壤中很快降解为游离酸苯基和吡啶，对环境污染小。能防治小麦田看麦娘、野燕麦、雀麦、黑麦草、普通早熟禾和狗尾草等禾本科杂草，对阔叶防效差。随着重复使用和用量的不断增加，小麦田多种禾本科杂草对炔草酯产生了耐药性，按正常用量，单用炔草酯单剂已经无法有效防除雀麦和节节麦了。
氟唑磺隆，外观为无嗅、无色的结晶粉末，是磺酰脲类内吸型高效小麦田除草剂，对野燕麦、雀麦、看麦娘等禾本科杂草和多种双子叶杂草有明显防效。其进口名称为彪虎，是一种全新化合物，其有效成分可被杂草的根和茎叶吸收，通过抑制杂草体内乙酰乳酸合成酶的活性，破坏杂草正常的生理生化代谢而发挥除草活性。彪虎可有效防除小麦田大部分禾本科杂草，目前主要用氟唑磺隆防治小麦天的雀麦。彪虎在小麦体内可很快代谢，对小麦具有极好的安全性。
甲基二磺隆为磺酰脲类除草剂，主要通过植物的茎叶吸收，经韧皮部和木质部传导，少量通过土壤吸收，抑制敏感植物体内的乙酰乳酸合成酶的活性，导致支链氨繁酸的合成受阻，从而抑制细胞分裂，导致敏感植物死亡。一般情况下，施药2~4小时后，敏感杂草的吸收量达到高峰，2天后停止生长，4~7天后叶片开始黄化，随后出现枯斑，2~4周后死亡。本品中含有的安全剂，能促进其在作物体内迅速分解，而不影响其在靶标杂草体内的降解，从而达到杀死杂草、保护作物的目的。适用于在软质型和半硬质型冬小麦品种中使用。可防除看麦娘、野燕麦、棒头草、早熟禾、硬草、碱茅、多花黑麦草、毒麦、雀麦、蜡烛草、节节麦、茼草、冰草、荠菜、播娘蒿、牛繁缕、自生油菜等，但由于多年的重复使用和加量使用，导致雀麦、看麦娘对甲基二磺隆的耐药性越来也强，单独使用，已经无法满足小麦田抗性杂草的防除。
目前小麦田除草剂受安全性及杀草谱的限制，单一使用一种除草剂已不能解决小麦田杂草的发生问题，且近几年小麦田抗性杂草种群优势越发明显。单一炔草酯对雀麦和节节麦防效差，单一甲基二磺隆对野燕麦、雀麦和硬草防效一般，单一氟唑磺隆对野燕麦、菵草、日本看麦娘效果差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、低毒、低成本的增效除草组合物，有利于农作物杂草的综合防治，所述的除草组合物活性成分包含炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆。
本发明的除草组合物还可包括其它农用活性成分，例如其它种类的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、肥料和安全剂的农药活性成分和/或植物保护中常用的添加剂和/或农药助剂，或可与它们一起使用。
本发明的除草组合物具除草活性高、优势互补，协同增效优点，该组合物包含两种作用机理，炔草酯是乙酰辅敏A羟化酶抑制剂，氟唑磺隆和甲基二磺隆是乙酰乳酸合成酶抑制剂，通过不同的途径抑制杂草体内的新城代谢，协同增效，表现为除草高活性。同时该三元复配扩增了单一成分杀草谱，能同时防除小麦田多种禾本科杂草，包含节节麦、雀麦、野燕麦、日本看麦娘、硬草、菵草等抗性杂草。该组合物包含专用安全剂，对小麦安全度非常高。
本发明的除草组合物可以与农药制剂加工中常规的辅助成分按照常规制备方法制备得到任意一种剂型，例如可以是可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、可溶性液剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂等。
进一步的，本发明的除草组合物中有效成分为炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆，它们复配的质量比为质量比为4～5.8:0.7～1.3:0.3～0.9，更优选为4.6～5.8:0.9～1.3:0.3～0.5，最优配比为5.2:1.3:0.5。
进一步的，本发明的除草剂组合物中有效成分的含量为2-70%，优选为2-20%，更优选为5-15%。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随农作物、杂草、天气情况而小有变化，可以通过使用合适的剂量来达到有效防治的目的。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一、制剂实施例
实施例1：本发明组合物为水分散粒剂时，各组分含量为：
炔草酯 4%
氟唑磺隆 0.7%
甲基二磺隆 0.9%
黄原胶 0.4%
十二烷基硫酸钠 2%
亚甲基二萘磺酸钠 6%
白炭黑 5%
硫酸铵 10%
高岭土 补至100
该组合物水分散粒剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆、润湿剂、分散剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的5.6%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆水分散粒剂。
实施例2：本发明组合物为可分散油悬浮剂时，各组分含量为：
炔草酯 4.6%
氟唑磺隆 0.9%
甲基二磺隆 0.7%
烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯 6%
山梨醇酐单硬脂酸酯 3%
烷基琥珀酸盐 5%
有机膨润土 1%
邻苯二甲酸二丁酯 10%
油酸甲酯 补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将邻苯二甲酸二丁酯和炔草酯混合溶解后，加入矿物油、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入氟唑磺隆、甲基二磺隆，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10UM以下，制得本发明所述的6.2%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂。
实施例3：本发明组合物为悬乳剂时，各组分含量为：
炔草酯 4%
氟唑磺隆 1.3%
甲基二磺隆 0.9%
油酸甲酯 15%
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 5%
芳基聚氧烷基硫酸盐 2%
烷基酚醇醚磷酸酯 4%
硅酸镁铝 1.3%
PH值调节剂 0.2
黄原胶 0.18%
丙二醇 4%
消泡剂 0.1%
水 补齐至100%
该组合物悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方中将炔草酯和油酸甲酯混合溶解，加入烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，搅拌条件下加入适宜水，临近转相点时开启剪切机，高速分散制得炔草酯EW部分；按上述配方中将润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、适宜水混合搅拌均匀，加入氟唑磺隆和甲基二磺隆，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使粒径全部在7um以下制得SC部分，并转入上述炔草酯EW部分，剪切混匀，制得本发明所述的6.2%氟唑磺隆·炔草酯·甲基二磺隆悬乳剂。
实施例4：本发明组合物为悬乳剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.2%
氟唑磺隆 0.7%
甲基二磺隆 0.5%
油酸甲酯 15%
苯乙基酚聚氧乙烯基米磷酸酯 5%
聚羧酸盐 2%
烷基酚醇醚磷酸酯 3.5%
硅酸镁铝 1.2%
PH值调节剂 0.3%
聚乙烯醇 0.16%
丙二醇 5%
消泡剂 0.1%
水 补齐至100%
该组合物悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方中将炔草酯和油酸甲酯混合溶解，加入烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，搅拌条件下加入适宜水，临近转相点时开启剪切机，高速分散制得炔草酯EW部分；按上述配方中将润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、适宜水混合搅拌均匀，加入氟唑磺隆和甲基二磺隆，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使粒径全部在7um以下制得SC部分，并转入上述炔草酯EW部分，剪切混匀，制得本发明所述的6.4%氟唑磺隆·炔草酯·甲基二磺隆悬乳剂。
实施例5：本发明组合物为可湿性粉剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.2%
氟唑磺隆 0.9%
甲基二磺隆 0.3%
白炭黑 10%
十二烷基硫酸钠 2%
木质素磺酸钠 5%
水洗高岭土 补齐至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的6.4%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可湿性粉剂。
实施例6：本发明组合物为可湿性粉剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.8%
氟唑磺隆 0.7%
甲基二磺隆 0.3%
白炭黑 8%
拉开粉BX 2%
亚甲基双萘磺酸钠 5%
水洗高岭土 补齐至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的6.8%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可湿性粉剂。
实施例7：本发明组合物为颗粒剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.2%
氟唑磺隆 1.1%
甲基二磺隆 0.5%
白炭黑 5%
乳糖 5%
一水硫酸镁 补至100%
该组合物颗粒剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的6.8%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆颗粒剂。
实施例8：本发明组合物为颗粒剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.8%
氟唑磺隆 0.9%
甲基二磺隆 0.3%
乳糖 4%
白炭黑 6%
氯化钾 补齐至100%
该组合物颗粒剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆颗粒剂。
实施例9：本发明组合物为可分散油悬浮剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.2%
氟唑磺隆 1.3%
甲基二磺隆 0.5%
苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5%
失水山梨糖醇脂肪酸酯 2%
脂肪醇聚氧乙烯醚 6%
白炭黑 1.2%
邻苯二甲酸二丁酯 8%
矿物油 补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将邻苯二甲酸二丁酯和炔草酯混合溶解后，加入矿物油、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入氟唑磺隆、甲基二磺隆，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10UM以下，制得本发明所述的7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂。
实施例10：本发明组合物为水分散粒剂时，各组分含量为：
炔草酯 5.8%
氟唑磺隆 1.3%
甲基二磺隆 0.3%
脂肪醇聚氧乙烯醚 2%
羧甲基纤维素钠 1%
萘磺酸盐甲醛缩合物 4%
低分子量聚丙烯酸钠 1%
硫酸钠 8%
水洗高岭土 补齐至100%
该组合物水分散粒剂的具体加工步骤为：按上述配方将炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆、润湿剂、分散剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的7.4%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆水分散粒剂。
二、活性测定
1、室内活性测定：炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆及其混配组合物对小麦田杂草的生物活性测定报告
实验目的：在温室盆栽条件下测定炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆及其不同混配组合物对节节麦、雀麦和日本看麦娘15天后的鲜重防效，并评价了其联合作用，为混配药剂的剂型开发和农药登记田间药效试验提供科学依据。
供试靶标: 节节麦（Aegilops tauschii Coss.）、雀麦（BromusjaponicusThunb.）和日本看麦娘（Descuminia sophia(L.)webb.Ex Prantl ）。
计算鲜重防效。（NY/T1155.7-2006）
两元复配评价方法：根据Colby法评价除草剂联合作用方式，其公式为：E0=X+Y-XY/100
X、Y分别为单剂1和单剂2在剂量为a或b时对杂草的相对鲜重防效；E0为单剂1和单剂2在剂量为a+b时的预期值。
三元复配联合作用评价方法：根据Colby法评价除草剂联合作用（NY/T1155.7-2006），其公式如下：
A：炔草酯以单剂用量时的相对鲜重防效；
B：氟唑磺隆以单剂用量时的相对鲜重防效；
C：甲基二磺隆以单剂用量时的相对鲜重防效；
E0：炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆三种药剂混用时的理论相对鲜重防效；
E：炔草酯、氟唑磺隆、甲基二磺隆三种药剂混用时的相对鲜重防效；
评价标准：当E- E0＞10%时，表现为增效作用；当-10%＜E- E0＜10%时，表现为相加作用；当E- E0＜-10%时，表现为拮抗作用。试验结果见表1。
由表1可以看出，炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆两两混配-10%＜E- E0＜10%，表现为相加作用，没有表现出增效作用，而三元复配后，E- E0＞10%，实际防效显著大于理论防效，表现出显著的增效作用，值得在生产上推广应用。
2、田间药效试验
2.1 试验一：发明人于2016年在河北南阳县李庄村进行了制剂实施例3（6.2%氟唑磺隆·炔草酯·甲基二磺隆悬乳剂）、制剂实施例6（6.8%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可湿性粉剂）、制剂实施例8（7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆颗粒剂）和制剂实施例9（7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮）防治小麦田禾本科杂草田间药效试验，验证了该药剂对小麦田禾本科杂草的防治效果及对小麦的安全性。土质为沙壤土pH6.7，有机质1.3%，中等肥力，水浇条件良好。喷药时期为2016年3月1日，天气晴好，气温2~15℃。小麦品种为冀麦20，喷药时小麦处在4-5叶期，杂草处在4-6叶期，田间主要杂草种类为雀麦（覆盖度占整个杂草群落64%）、节节麦（覆盖度占整个杂草群落34%）。小区面积67平方米，重复4次，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液30千克。分别于药后15天、30天调查防效。试验结果见表2。
田间药效试验结果表明，炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆三元组合物在100克/亩的用量下，不论是15天防效还是30天的防效，其防效都要明显由于两元复配组合物和单剂。通过差异显著性分析，差异达到极限著水平。在用药范围内用药，对小麦安全，且增产作用明显，其7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂增效达到28.25%，由此可见，炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆的复配值得在生产上推广应用，特别是比例为5.2%炔草酯+1.3%氟唑磺隆+0.5%甲基二磺隆的复配，其效果最为显著。
2.2 试验二：发明人于2016年在山东省聊城市斗虎屯进行了制剂实施例2（6.2%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂）、制剂实施例5（6.6%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可湿性粉剂）、制剂实施例9（7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂）和制剂实施例10（7.4%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆水分散粒剂）防治小麦田禾本科杂草田间药效试验，验证了该药剂对小麦田禾本科杂草的防治效果及对小麦的安全性。试验地点土壤性质为沙壤土，pH6.9，水浇条件良好。喷药时期为2016年3月6日，天气晴好，气温1~15℃。小麦品种为济麦22，喷药时小麦处在4-5叶期，杂草处在3-4叶期，田间主要杂草种类为雀麦（覆盖度占整个杂草群落40%）和看麦娘（覆盖度占整个杂草群落55%）。小区面积67平方米，重复4次，随机区组排列。分别于药后15天、30天调查总防效。试验结果见表3。
田间药效试验结果表明，炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆三元组合物在100克/亩的用量下，不论是15天防效还是30天的防效，其防效都要明显由于两元复配组合物和单剂。通过差异显著性分析，差异达到极限著水平。在用药范围内用药，对小麦安全，且增产作用明显，其7.0%炔草酯·氟唑磺隆·甲基二磺隆可分散油悬浮剂（配比为5.2:1.3:0.5）增效达到30.16%，效果非常显著，由此可见，炔草酯、氟唑磺隆和甲基二磺隆的复配值得在生产上推广应用。
上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。