本发明属于复配农药技术领域，具体涉及的是一种含有氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯的三元复配除草剂组合物，适用于防治玉米田杂草。
背景技术：
玉米是全国重要的粮食作物之一，同时是重要的饲料作物。玉米田的杂草发生普遍，种类繁多，苗期玉米受杂草危害时，植株矮小，杆细叶黄，导致中后期玉米生长不良，严重减产。人们一直用化学除草剂除草，但是由于大部分除草剂本身及杀草谱的限制，且近几年来玉米田抗性杂草种群优势越发越明显，禾本科杂草，阔叶杂草和莎草混合发生越来越严重，因此迫切需要一种能同时兼治这三类的杂草的玉米田除草剂，使其具有更好的除草效果和更宽的杀草谱。
氯吡嘧磺隆，化学名称：3-氯-5-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基磺酰基）-1甲基吡唑-4-羧酸甲酯。它是一种磺酰脲类除草剂，其作用靶标为乙酰乳酸合成酶（als酶），能抑制植物体内支链氨基酸亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸的生物合成，但使用不当可能对作物产生药害。其主要防除阔叶杂草和莎草科杂草，如茼麻、苍耳、曼陀罗、豚草、反枝苋、野西瓜苗、蓼、马齿苋、龙葵、决明、牵牛、香附子等。但对禾本科杂草无效。
烟嘧磺隆，又名烟磺隆，其化学名称是2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2基氨基甲酰氨基磺酰)-n，n-二甲基烟酰胺（英文名nicosulfuron），无色晶体，熔点172～173℃，属于选择性内吸传导玉米苗前，苗后除草剂，烟嘧磺隆由植物茎叶及根部吸收，通过木质部和韧皮部迅速进行传导，抑制乙酰乳酸合成酶活性，从而阻碍支链氨基酸的合成，杂草吸收药液后会很快停止生长，生长点褪绿白化，并逐渐扩展到其他茎叶部分。烟嘧磺隆可防除马唐、牛筋草、狗尾草、野高粱、野黍、反之苋、藜等杂草，对本氏蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、苣苋菜等有较好的抑制作用，但对铁苋菜，萹蓄防效差。持效期30-35天。
氯氟吡氧乙酸异辛酯，又名氟草烟，外观为浅褐色固体，熔点56-57℃，属于内吸传导型苗后茎叶处理除草剂，施药后很快被杂草吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应并传导到全诛各部位，使植物畸形，扭曲，最后死亡。其主要防除猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、繁缕、巢菜、田旋花、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、反之苋、鸭拓草、野豌豆、播娘蒿等各种阔叶杂草，对禾本科和莎草无效。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效、低毒、低成本的除草组合物，能同时防除玉米田禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草的除草剂，同时扩大了杀草谱，减少用药量，降低防治成本。该组合物表现出显著的增效作用，大大提高了对玉米田杂草的防治效果，扩大了玉米田杂草的防治谱，延长了施药时期，并降低了用药成本。
本发明的第二个目的在于提供含氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯的除草剂组合物制剂剂型。
本发明的第三个目的在于提供含氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯的除草剂组合物在防治玉米田杂草上的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是提供了一种含氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯三种活性成分的除草剂组合物，它们复配的质量比为:0.1～40:0.1～55：1～85，优选的配方0.5～20:1～30：3～50，进一步优选为：1～15：:1～15：5～30，最为优选配方为1～5:1～5:10～15。
本文所述的玉米田除草剂组合物，按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型可以为可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、乳油、可分散油悬浮剂等。本领域技术人员根据已有知识可以得知，配制上述制剂剂型还需要筛选多种合适的助剂。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随农作物、杂草、天气情况而小有变化，可以通过使用合适的剂量来达到有效防治的目的。
与现有技术相比，本发明的除草组合物具有如下有益效果：
1．杀草谱广、持效期长：氯吡嘧磺隆，主要防除阔叶杂草和莎草科杂草，如茼麻、苍耳、曼陀罗、豚草、反枝苋、野西瓜苗、蓼、马齿苋、龙葵、决明、牵牛、香附子等。但对禾本科杂草无效。烟嘧磺隆可防除马唐、牛筋草、狗尾草、野高粱、野黍、反之苋、藜等杂草，对本氏蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、苣苋菜等有较好的抑制作用，但对铁苋菜，萹蓄防效差。氯氟吡氧乙酸异辛酯其主要防除猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、繁缕、巢菜、田旋花、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、反之苋、鸭拓草、野豌豆、播娘蒿等各种阔叶杂草，对禾本科和莎草无效。三种除草剂复配，扩大了杀草谱,持效期更长，可以达到90天以上；
2.安全性高：除草剂组合物避免了使用单一除草剂用量过高造成的药害风险，提高药效的同时又提高了对作物的安全性；
3.延缓杂草抗性：连年使用单一除草剂，用量不断加大，杂草极易产生抗性。目前玉米田恶性杂草已经越发严重，如抗性马唐，抗性稗草，香附子等，玉米田苗后除草剂使用成本逐年提高，而选用此复配组合物进行杂草防治，可以有效防除玉米田主要杂草，同时减少单剂的使用量，延缓杂草抗性，延长除草剂的使用寿命；
4.本发明的除草组合物可以达到明显的协同增效作用，有利于降低农药使用量，提高防治效果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一、制剂制备部分
1、实施案例11%烟嘧磺隆+2%氯吡嘧磺隆+10%氯氟吡氧乙酸异辛酯可分散油悬浮剂
烟嘧磺隆1%
氯吡嘧磺隆2%
氯氟吡氧乙酸异辛酯10%
烷基萘磺酸盐2%
苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚8%
烷基磺酸盐（湿润剂）1%
白炭黑（增稠剂）1%
乙二醇（防冻剂）3%
油酸甲酯（油）加至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂，防冻剂混合，经高速剪切混合均匀，加入烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的可分散油悬浮剂。
2、实施案例2：本发明组合物为可分散油悬浮剂时，各组分含量：
烟嘧磺隆5%
氯吡嘧磺隆2%
氯氟吡氧乙酸异辛酯11%
木质素磺酸盐5%
蓖麻油聚氧乙烯醚2%
烷基硫酸盐1%
膨润土2%
氯化钠3%
油酸甲酯（油）加至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂，防冻剂混合，经高速剪切混合均匀，加入烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在8um以下，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的可分散油悬浮剂。
3、实施案例3：本发明组合物为可湿性粉剂，各组分含量：
烟嘧磺隆10%
氯吡嘧磺隆2%
氯氟吡氧乙酸异辛酯22%
二丁基萘磺酸钠6%
十二烷基硫酸钠2%
abs-na2%
高岭土加至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯，以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的可湿性粉剂。
4、实施案列4：本发明组合物为悬浮剂，各组分含量：
烟嘧磺隆5%
氯吡嘧磺隆6%
氯氟吡氧乙酸异辛酯11%
木质素磺酸盐2%
三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物2%
萘磺酸盐1%
有机膨润土2%
苯甲酸0.5%
磷酸三苯酯0.5%
有机硅消泡剂0.5%
乙二醇5%
去离子水补至100%
该组合物悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方中将水和润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂以及消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的悬浮剂。
5、实施案例5：本发明组合物为乳油，各组分含量：
烟嘧磺隆10%
氯吡嘧磺隆6%
氯氟吡氧乙酸异辛酯11%
十二烷基苯磺酸钙5%
脂肪醇聚氧乙烯醚2%
蓖麻油聚氧乙烯醚2%
鲸蜡醇聚氧乙烯醚1%
溶剂油补余
该组合物乳油的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和环己酮、丙酮混合，之后加入烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯使之完全溶解，然后加入乳化剂搅拌均匀，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的乳油。
6、实施案例6：本发明组合物为水分散粒剂，各组分含量：
烟嘧磺隆10%
氯吡嘧磺隆6%
氯氟吡氧乙酸异辛酯33%
木质素磺酸盐2%
烷基磺酸盐1%
硫酸钠1%
聚氧乙烯2%
硅藻土加至100%
所述水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯和分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的水分散粒剂。
7、实施案例7：本发明组合物为水分散粒剂，各组分含量：
烟嘧磺隆5%
氯吡嘧磺隆10%
氯氟吡氧乙酸异辛酯33%
聚羧盐酸2%
烷基硫酸盐3%
聚乙烯吡咯烷酮1%
聚二乙醇1.5%
高岭土加至100%
所述水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯和分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的水分散粒剂。
8、实施案例8：本发明组合物为水分散粒剂，各组分含量：
烟嘧磺隆5%
氯吡嘧磺隆2%
氯氟吡氧乙酸异辛酯22%
木质素磺酸萘2%
烷基硫酸盐1%
硫酸铵1%
淀粉2%
白炭黑加至100%
所述水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯和分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆与氯氟吡氧乙酸异辛酯的水分散粒剂。
二、室内活性测定
实验目的：在温室盆栽条件下测定氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯及其不同混配组合物对马唐、反之苋和香附子14天后的鲜重防效，并评价了其联合作用，为混配药剂的剂型开发和农药登记田间药效试验提供科学依据。
试验方法：将定量的杂草种子（马唐、反枝苋、香附子）分别播种于直径10cm的塑料钵中，每盆种子20粒，播种后覆土0.5～1cm左右，待杂草种子出苗，长势达到2叶1心以后，杂草生长旺盛时期进行茎叶喷雾处理。处理后放置温室中，定期目测观察各处理的杂草存活情况，并在第14天进行调查，记录各处理的杂草实际存活率。（结果见表1）
联合作用评价方法
根据colby法评价除草剂联合作用其公式如下：
a：氯吡嘧磺隆单剂用量的实际存活率；
b：烟嘧磺隆单剂用量的实际存活率；
c：氯氟吡氧乙酸异辛酯单剂用量的实际存活率；
e0：氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯三种药剂混用时的理论存活率；
e：氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯三种药剂混用时的实际存活率；
评价标准：当e0-e＞10%时，表现为增效作用；当-10%＜e0-e＜10%时，表现为相加作用；当e0-e＜-10%时，表现为拮抗作用。
三、田间药效试验
本次试验设在河北省曲周市，沙壤土，ph6.7，有机质1.5%，中等肥力，水浇条件良好。喷药时期为2016年5月20日，天气晴好，气温20℃。玉米品种为先玉335，喷药时玉米处在2-5叶期，杂草处在3-4叶期，田间主要杂草种类为马唐（覆盖度占整个杂草群落65%），狗尾草，反之苋，藜，香附子。小区面积67平方米，重复4次，随机区组排列。21天调查
防效。试验结果见表2。
试验调查：施药后7天调查作物的安全性，施药后21天调查杂草株防效，并采用5点取样法，随机测量杂草鲜重，并计算鲜重防效。
试验结果：通过表1和表2可以看出，本发明的复配组合物对田间常见杂草均有优异的防效，且进一步优选的配比范围内防效更好，明显优于氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯各单剂及两者复配的防效。试验过程中，各药剂对玉米均未见药害产生，对玉米安全，是目前玉米田防效较好的、性价比最高的新颖除草剂组合。
表2氯吡嘧磺隆、烟嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸异辛酯组合对玉米田杂草药21天的防治效果