本发明属于功能溶胶制备及应用技术领域，具体涉及一种用于农产品残留农药降解的钛硒复合溶胶及其制备方法和应用。
背景技术：
在现代农业生产中，农药是防治病虫害，保障农业丰收，确保粮食供应的重要生产资料。农药的使用有效地降低了病虫害的发生，对农业的增产增收起到了积极的促进作用。然而，随着农药品种和数量的不断增加、农药的大面积施用以及管理不规范等因素，一些残留农药的长期大量使用与滥用导致农药污染问题仍经常发生，农药残留于农作物中会严重影响到食品安全。
农产品农药残留问题的出现具有深刻的现实原因。一方面根源于农业生产中农民对农药的过量、不合理施用，以及不顾国家法令仍然使用高毒农药。农民对防止病虫害或调节作物生长，提高农产品产量、增加收入的主观要求和农民知识水平低，缺乏正确、适时、适量施用农药的农技知识，以及对农药的不合理认知的客观现实共同催生了农民在农药使用上出现的乱施滥用，进而导致农药残留超标；同时，高毒农药杀虫效果快、好，而且成本低的优点，在经济利益的刺激下，生产商、经销商、零售商和农民共同形成了生产、销售、使用高毒农药的利益链条。另一方面，我国正处于市场经济体制基本确定、城市步入快速发展阶段、农村社会向工业社会转变、产业结构处于调整和升级的转型时期，政府将主要精力放在发展生产、提高经济发展速度和质量上，一定程度上忽视了对产品质量(包括农产品质量)的监管。而且，长期以来政府和民众对农产品安全意识淡薄，对农药和农药残留等方面的立法与政策缺失，为问题农产品在市场上“横行”提供了可乘之机。
随着我国人民生活水平不断提高，农产品的质量安全问题越来越受到关注，尤其是蔬菜、水果中农药残留问题已经成为公众关注的焦点，全国每年都有上百起因食用被农药污染的农产品而引起的急性中毒事件，严重影响广大消费者的身体健康。因此，抓好蔬菜、水果中农药残留检测及防控是当前重中之重的工作。
现在环境中农药的降解还主要依靠环境中微生物等的自然降解，但是由于农药持续大量的应用，和农药性质的稳定性越来越好，使得微生物的降解已经解决不了环境中农药的积聚和污染。且微生物降解耗时长、微生物的生长需要特定的条件和充足的营养，而营养过剩的土壤和水体又会造成土壤结块或水体富营养化等问题，不利于大田使用，微生物的生长条件的限制使得这种方法很难被广泛的应用。TiO2光催化剂具有良好的光催化性能，具有消毒、杀菌、消除异味、清新空气等功能，该项技术不会造成二次污染，应用范围也相当广泛。最近，虽然也有人将光催化剂TiO2应用到农药残留的降解上，但是TiO2是宽带隙半导体，只能吸收太阳光中的紫外光部分，同时TiO2中的光生电子空穴极易复合，使得它的光催化活性大大降低。因此，扩展TiO2的光吸收范围和抑制光生电子空穴的复合成为提高TiO2光催化活性的主要途径。为了解决TiO2的诸多弊端，人们研究对TiO2进行改性做出大量研究，TiO2改性包括贵金属沉积、半导体耦合和染料敏化等，其中离子掺杂是最有效的改性方法之一。离子掺杂方法主要有离子注入法、光化学沉积法、水热法等，这些方法制作时间长，对设备要求苛刻，不宜大规模生产。
“硒”是一种人体必需的微量元素，广泛存在于人体内脏之中，具有抗癌、保护心脏、肝脏、防治近视和白内障、解毒、提高免疫力、延缓衰老和增强生殖功能等多种药理作用，被誉为“生命之火”、“心脏的守护神”和“抗癌之王”。
硒是人和动物生长所必需的微量营养元素，缺硒会导致多种人畜疾病的发生，硒含量过高也会产生危害。维持适当的硒水平，能够防止克山病、大骨节病等缺硒地方病，具有抗突变、预防癌症、延缓衰老、增加免疫力等多种作用。土壤硒的含量、价态、富集形态是决定硒生物有效性的重要因素，直接影响着植物硒含量，而植物硒是人体硒的主要摄入来源。硒不但对植物生理功能的实现有重要意义，而且对种子萌发、根系活力、叶绿素含量等都有显著影响。硒能增强植物的抗氧化性和对重金属离子的耐受性。但目前还未出现将硒用于协同TiO2降低农作物农药残留的报道。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于农产品残留农药降解的钛硒复合溶胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的钛硒复合溶胶。
本发明的再一目的在于提供上述钛硒复合溶胶在消除农产品农药残留中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于农产品残留农药降解的钛硒复合溶胶的制备方法，包括如下制备步骤：
将无机钛源和无机硒盐共同溶解或分散于水中，搅拌条件下加入碱性溶液至溶液pH为9～11，所得沉淀经过滤洗涤除去杂质离子后加水混匀、打浆，然后加入酸性溶液调节pH值为1～2，60～70℃搅拌条件下水浴加热15～25h，得到所述钛硒复合溶胶。
优选地，所述的无机钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、硝酸钛和硝酸氧钛中的一种或几种的混合。
优选地，所述的无机硒盐为硒酸钠和亚硒酸钠中的任意一种或二者的混合。
优选地，所述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种物质的溶液。
优选地，所述的酸性溶液为盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种物质的溶液。
一种用于农产品残留农药降解的钛硒复合溶胶，通过上述方法制备得到。
上述钛硒复合溶胶在消除农产品中农药残留的应用。
本发明的制备方法及所得到的钛硒复合溶胶具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，在制备二氧化钛溶胶的过程中直接掺杂，避免了繁琐的后续处理过程；而且对设备的密封性、耐高温性等方面无特殊要求，工艺反应时间短，可大规模生产。
(2)本发明通过在二氧化钛溶胶中掺杂硒，与纯二氧化钛溶胶相比，适当浓度硒掺杂型二氧化钛溶胶显示出更高的光催化活性，具有良好的协同增效作用。
(3)本发明所制备的钛硒复合溶胶使用方便，既可以将溶胶直接稀释使用，也可以将溶胶干燥后获得均匀性和分散性良好的粉体后贮存及使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例以偏钛酸为原料制备钛硒复合溶胶A：
称取80g工业偏钛酸原料，加水混匀，取0.4g亚硒酸钠溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至9.0，在常温下搅拌4小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至9.0，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％硝酸溶液，使pH值为1.0，室温搅拌8小时，然后于60℃水浴中加热搅拌，20小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶A。
实施例2
本实施例以硫酸氧钛为原料制备钛硒复合溶胶B：
称取120g硫酸氧钛原料，加水混匀，取1.2g亚硒酸钠溶解，然后加入到硫酸氧钛浆液中混匀；滴加过量氨水调节pH至10.0，在常温下搅拌6小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至10.0，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出(主要是硫酸根离子，以0.5M氯化钡溶液滴定检测)为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％硝酸溶液，使pH值为1.5，室温搅拌10小时，然后于65℃水浴中加热搅拌，24小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶B。
实施例3
本实施例以偏钛酸为原料制备钛硒复合溶胶C：
称取200g偏钛酸原料，加水混匀，取4.0g亚硒酸钠溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氢氧化钾溶液调节pH至11.0，在常温下搅拌4小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至11.0，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％硝酸溶液，使pH值为2.0，室温搅拌12小时，然后于70℃水浴中加热搅拌，25小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶C。
实施例4
本实施例以硫酸钛为原料制备钛硒复合溶胶D：
称取20.1g硫酸钛原料，加水混匀，取0.205g亚硒酸钠溶解，然后加入到硫酸钛浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至9.5，在常温下搅拌4小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至9.5，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出(主要是硫酸根离子，以0.5M氯化钡溶液滴定检测)为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％盐酸溶液，使pH值为1.2，室温搅拌9小时，然后于60℃水浴中加热搅拌，18小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶D。
实施例5
本实施例以硝酸钛为原料制备钛硒复合溶胶E：
称取22.93g硝酸钛原料，加水混匀，取0.455g亚硒酸钠溶解，然后加入到硝酸钛浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至10.2，在常温下搅拌4小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至10.2，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％磷酸溶液，使pH值为1.6，室温搅拌9小时，然后于60℃水浴中加热搅拌，16小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶E。
实施例6
本实施例以硝酸氧钛为原料制备钛硒复合溶胶F：
称取36.71g硝酸氧钛原料，加水混匀，取0.181g硒酸钠溶解，然后加入到硝酸氧钛浆液中混匀；滴加过量氨水调节pH至10.6，在常温下搅拌4小时，然后过滤洗涤沉淀；将洗涤的滤饼再次打浆，再次滴加过量氢氧化钾调节pH至10.6，于40℃下加热搅拌4小时，然后反复过滤洗涤至无杂质离子测出为止，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净；最后将去除杂质离子后的沉淀物加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加一定体积的10％磷酸溶液，使pH值为1.8，室温搅拌8小时，然后于60℃水浴中加热搅拌，15小时后即可得到淡蓝色钛硒复合溶胶F。
本发明所得钛硒复合溶胶用于消除农产品中农药残留的应用效果测试：
(1)实施例1获得的钛硒复合溶胶A用于降解油麦菜中啶虫脒含量的大田实验。
油麦菜以食用其尖叶为主，叶片色泽淡绿、质地脆嫩，口感极为鲜嫩、清香、营养也十分丰富，是极具商业价值的食用型蔬菜。夏季在日光温室内种植油麦菜既要有高的产量又要有好的品质才能获得好的经济效益，但由于栽培技术不适及环境因素的影响，在栽培中极易感染各种病害，影响其产量，因此，我们选择在油麦菜生长过程中喷施一定浓度的啶虫脒农药。喷施农药后，我们对其做如下处理：
试验时间：2016年3月-5月，试验点位于广西壮族自治区南宁市西乡塘区广西大学进行。本试验共设3个处理，分别是：1)空白对照(CK)；2)喷施质量浓度为0.04％实施例1所得产品到油麦菜叶面，喷到叶面滴水为止；3)喷施质量浓度为0.01％实施例1所得产品到油麦菜叶面，喷到叶面滴水为止。每个处理3次重复，随机排列；共9个试验小区，每个小区面积为5.0×2.0＝10.0m2，保证独立喷施。结果如表1所示。
表1：实施例1所得钛硒复合溶胶对啶虫脒的降解效果
由表1结果可以看出：喷施一定浓度的产品A可以可有效减少蔬菜叶面上啶虫脒的残留。与对照相比，喷施浓度为0.04％产品A到油麦菜叶面时，油麦菜中啶虫脒的含量下降了75％；喷施浓度为0.01％产品A到油麦菜叶面时，油麦菜中啶虫脒的含量下降了55.3％。啶虫脒在蔬菜中的含量限值为0.5mg/kg，在处理之前，油麦菜中啶虫脒的含量超过了限值，经过处理之后啶虫脒在油菜中的含量低于限值，可放心食用。
(2)实施例2获得的钛硒复合溶胶B用于降解南瓜苗中吡唑醚菌酯含量的田间实验。
南瓜具有较高的营养保健作用，因其丰富多变的形状和色彩，又具有极高的观赏价值。白粉病俗称“白毛”，是南瓜生产中的重要病害之一。主要发生在南瓜生长的中后期。病菌主要侵害叶片，其次是茎和叶柄，一般不危害瓜。为确保南瓜的高产和稳产，人们施用大量农药来防治病虫害，于是这些病虫害会对农药产生抗性，为达到防治效果人们不断加大用药量，农药用量越来越大，南瓜苗中农药残留量越来越高，这也给环境安全和人们健康带来危害。因此，我们选择在南瓜生长过程中喷施一定浓度的吡唑醚菌酯。喷施农药后，我们对其做如下出理：
试验时间：2016年5月-8月，试验点位于广西壮族自治区南宁市西乡塘区广西大学大棚中进行。本试验共设2个处理，分别是：1)空白对照(CK)；2)喷施质量浓度为0.01％实施例2所得产品到南瓜苗叶面，喷到叶面滴水为止。每个处理4次重复，随机排列；共8个试验小区，每个小区面积为2.0×2.0＝4.0m2,保证独立喷施。结果如表2所示。
表2：实施例2所得钛硒复合溶胶对吡唑醚菌酯的降解效果
由表2结果可以看出：喷施一定浓度的产品B可以可有效减少南瓜苗叶面上吡唑醚菌酯的残留。与对照相比，喷施浓度为0.01％产品B到油南瓜苗叶面时，南瓜苗中吡唑醚菌酯的含量下降了67.86％。
(3)实施例3获得的钛硒复合溶胶C用于降解福田菜心中高效氯氟氰菊酯含量的大田实验。
福田菜心因其独特的爽口、无渣、清甜而闻名。每年入冬，福田菜心就会成为珠三角、港澳等地的一道名菜，深受食家欢迎，福田菜心也因此名扬天下。为了减少菜心的病虫害，增加菜心产量，我们有选择性的使用高效氯氟氰菊酯来喷施福田菜心，喷农药一周后喷施不同试剂，定期取样，测试菜心中农药的含量，以研究不同试剂对菜心中农药残留的影响。具体步骤如下：
试验共设4个处理，分别是：1)空白对照(CK)；2)喷清水到菜心，喷到叶面滴水为止；3)喷质量浓度为0.01％TiO2溶胶到菜心，喷到叶面滴水为止；4)喷质量浓度为0.01％实施例3所得产品到菜心，喷到叶面滴水为止；每个处理3次重复，盆栽种植，随机排列；每个小盆大小为长17cm，宽15cm，高22cm，每盆种植一颗菜心,保证独立喷施。结果如表3所示。
表3：实施例3所得钛硒复合溶胶对高效氯氟氰菊酯的降解效果
由表3结果可知：喷施一定浓度的产品C可以可有效减少福田菜心叶面上高效氯氟氰菊酯的残留。与对照相比，喷施清水到福田菜心叶面时，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了10.79％；喷施浓度为0.01％TiO2溶胶到福田菜心叶面时，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了44.13％；喷施浓度为0.01％的产品C到福田菜心叶面时，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了59.37％。由此可知：高效氯氟氰菊酯在菜心中的减少量主要是TiO2光催化降解的结果，加入硒之后，TiO2的吸收太阳光的波长增加，可以更好的利用太阳光，提高TiO2的光催化降解效率，达到了良好的协同增效作用。高效氯氟氰菊酯在小白菜(菜心属于小白菜的一种)中的含量限值为2.0mg/kg，在处理之前，菜心中高效氯氟氰菊酯的含量超过了限值，经过处理之后高效氯氟氰菊酯在菜心中的含量低于限值，可放心食用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。