本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有mandestrobin的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
mandestrobin是日本住友开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为细胞色素bc1复合物抑制剂，具有广谱、内吸等特点，预防性施药效果最佳。近年已在欧盟、加拿大以及澳大利亚获得登记，主要用于防治核果类(杏、樱桃、桃、李)褐腐病，葡萄白腐病、灰霉病及白粉病，草莓灰霉病，油菜菌核病以及草坪病害等病害，有效成份用量为210-420g/hm2。特别适合于与不同作用机理的杀菌剂进行复配开发。
腐霉利，英文通用名称：procymidone，属于二羧酸亚胺类内吸性杀菌剂，主要是抑制菌体内甘油三酯的合成，具有保护和治疗的双重作用。对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效，能防治果树、蔬菜作物的灰霉病、菌核病、褐斑病等病害，对苯并咪唑类产生抗性的真菌也有效。但是由于使用多年，抗性上升明显，效果下降，导致用药量增加显著。急需与其它化合物复配开发，从而延长使用寿命，减少田间使用量。
目前，尚未见腐霉利与mandestrobin进行复配开发，尤其是用于菌核病与灰霉病的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效作用明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的杀菌组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种杀菌组合物，其特征在于：含有活性成份mandestrobin和腐霉利，两者的质量比为1:50-50:1，优选质量比为1:10-10:1，更优选质量比为1:5-5:1。
所述杀菌组合物活性成份的总质量百分含量为5％-80％，其余为助剂、载体和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
所述杀菌组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、干悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或可溶粒剂。
所述杀菌组合物在防治不同作物上的白粉病、灰霉病、褐腐病、菌核病、全蚀病、早疫病等病害的应用，特别适用于防治包括灰霉病与菌核病的应用。
本发明杀菌组合物与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成份按上述比例复配后，具有明显增效作用，可有效延缓病原菌抗药性的产生；
(2)可有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，进一步有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成份混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：mandestrobin与腐霉利复配对草莓灰霉病菌的室内毒力测定试验
试验对象：野生敏感型灰葡萄孢霉菌株(botrytiscinereapers)
试验方法：
采用叶片抑制法测定(参考ny/t1156.9-2008)。在预试验基础上，将mandestrobin与腐霉利原药配制成所需浓度，待用；从供试草莓上剪取充分展开、叶龄一致、带有1cm-2cm叶柄的健康叶片，用湿棉球包裹叶柄放置在培养皿中，保湿备用；将药液均匀喷施于叶片背面，每处理10片叶，重复4次。待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后的排放在培养皿中保湿，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成份的处理作空白对照。药剂处理24h后，用接种器将直径5mm菌斑有菌丝的一面接种于处理叶片背面。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱，在23℃-25℃、相对湿度80％-90％和12h光暗交替(光强5000lux-10000lu)的条件下培养7d。视空白对照发病情况调查。用游标卡尺以十字交叉垂直法测量病斑直径各一次，取平均值，单位为mm。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)。
共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1mandestrobin与腐霉利复配对草莓灰霉病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，mandestrobin与腐霉利复配在1:50-50:1配比范围内对灰葡萄孢霉菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:5-5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
生物测定实施例2：mandestrobin与腐霉利复配对油菜菌核病菌的室内毒力测定试验
试验对象：油菜菌核病(sclerotiniasclerotiorum(lib.)debary)
试验方法：
采用室内生长速率法(周峰，戊唑醇和菌核净复配对油菜菌核病病原菌的增效作用，2013，52(8)：602-605)。在预试验基础上，将mandestrobin与腐霉利原药配制成不同浓度的pda培养基平板，在每个平板中央接入1个直径6mm的新鲜油菜菌核菌饼，每个处理设置4次重复，在26℃培养箱内培养48h，采用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，单位为mm。
ctc(共毒系数)采用孙云沛法，具体参考生物测定实施例1中所述方法。
表2mandestrobin与腐霉利复配对油菜菌核病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，mandestrobin与腐霉利复配在1:50-50:1配比范围内对油菜菌核菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:5-5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
本发明杀菌组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成份与助剂和载体一起加工制成农药应用中可接受的剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、干悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或可溶粒剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成份的总质量百分含量为5％-80％，例如，当mandestrobin和腐霉利质量百分含量分别为5％和1％时，总质量百分含量为6％。
制剂实施例1：
51％mandestrobin﹒腐霉利水分散粒剂
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和相应助剂，采用湿法造粒经粉碎、混均、造粒、筛分后制得本发明所述的水分散粒剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50之间变化，两者总的质量百分含量仍为51％，形成新的实施例。
制剂实施例2：
51％mandestrobin﹒腐霉利可湿性粉剂
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和相应助剂，经过填料、原药、助剂的混配、磨细、混合等工序即制得本发明所述可湿性粉剂。
本实施例中mandestrobin和腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为51％，形成新的实施例。
制剂实施例3：
22％mandestrobin﹒腐霉利乳油
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和乳化剂、溶剂，将mandestrobin、腐霉利原药、大部分松脂基植物油nd-45投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入农乳600#、农乳2000#和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例4：
11％mandestrobin﹒腐霉利水乳剂
按配方要求，将mandestrobin原药、腐霉利原药、助溶剂、乳化剂、防冻剂等混合搅拌溶解制成油相，在60-90r/min搅拌和高剪切作用下，将去离子水直接加入油相中，搅拌约30min，即得本发明所述的水乳剂产品。
本制剂实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为11％，形成新的实施例。
制剂实施例5：
24％mandestrobin﹒腐霉利微乳剂
按配方要求，将mandestrobin原药、腐霉利原药、助溶剂、乳化剂混合搅拌溶解制成油相，在60-90r/min搅拌作用下，将去离子水直接加入油相中，搅拌15-30min，得透明液体。经分析各指标合格后即得本发明所述的微乳剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为24％，形成新的实施例。
制剂实施例6：
48％mandestrobin﹒腐霉利悬浮剂
按照配方，在备有高速搅拌器的分散罐中，将原药和木质素磺酸钠分散于水中，粗粉碎原药；把这种经粗粉碎的混合物用定量泵连续地送入磨碎机内，进行微细粉碎；与介质分离、排出的物料送入最后混合罐，把另外调制好的甲基纤维素溶液加入混合罐，与已粉碎的物料均匀地混合，得到最终的悬浮剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为48％，形成新的实施例。
制剂实施例7：
42％mandestrobin﹒腐霉利悬浮剂
按照配方，在备有高速搅拌器的分散罐中，将原药和木质素磺酸钠分散于水中，粗粉碎原药；把这种经粗粉碎的混合物用定量泵连续地送入磨碎机内，进行微细粉碎；与介质分离、排出的物料送入最后混合罐，把另外调制好的黄原胶加入混合罐，与已粉碎的物料均匀地混合，得到最终的悬浮剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为42％，形成新的实施例。
制剂实施例8：
60％mandestrobin·腐霉利干悬浮剂
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和相应助剂、填料等混合成均相的粉状物，通入砂磨机经砂磨制得一定固含量的水悬浮液，平均粒径为2μm-5μm，而后将水悬浮液通过喷雾干燥成粒，从而制得最终的干悬浮剂。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为60％，形成新的实施例。
制剂实施例9：
44％mandestrobin﹒腐霉利微囊悬浮剂
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和相应助剂等，混合，调配釜搅拌，制成油相，再与水相混合经剪切分散后固化成囊，制得微囊悬浮剂产品。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为44％，形成新的实施例。
制剂实施例10：
80％mandestrobin﹒腐霉利可溶粒剂
按质量比称取mandestrobin原药、腐霉利原药和相应助剂等，经粉碎、混匀、捏合、挤压、干燥过滤后，制得可溶粒剂产品。
本实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为80％，形成新的实施例。
制剂实施例11
5％mandestrobin·腐霉利水乳剂
按配方要求，将mandestrobin原药、腐霉利原药、助溶剂、乳化剂、防冻剂等混合搅拌溶解制成油相，在60-90r/min搅拌和高剪切作用下，将去离子水直接加入油相中，搅拌约30min，即得本发明所述的水乳剂产品。
本制剂实施例中mandestrobin与腐霉利的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为5％，形成新的实施例。
田间应用实施例1：mandestrobin与腐霉利复配对草莓灰霉病的田间药效试验
试验在湖南省怀化市芷江县草莓种植园进行，试验地往年灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，每小区40m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后7天调查防治效果。每小区对角线五点取样，每点调查50个果，记录总果数及病果数，计算病果率、防治效果(参考gb/t17980.120-2004)。
表3mandestrobin与腐霉利复配对草莓灰霉病的田间药效试验结果
田间应用实施例2：mandestrobin与腐霉利复配对油菜菌核病的田间药效试验
试验在湖南省长沙县油菜基地进行，试验地往年油菜菌核病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，每小区30m2，共50株，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在茎杆发病初期进行第一次施药，14天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药后14天调查防治效果。每小区棋盘式10点调查，每点调查5株，按发病面积占主茎表面积的百分比进行分级(参考gb/t17980.35-2000)，计算病情指数与防治效果。
表4mandestrobin与腐霉利复配对油菜菌核病的田间药效试验结果