本发明涉及一种杀菌组合物，特别是指一种含有甲噻诱胺和甲基硫菌灵的复配杀菌剂组合物及其应用。
背景技术：
农药以快速有效和价格低廉等特点在农业增产保收中发挥了巨大作用，但不科学用药和单一用药已经导致病菌抗药性的不断增强和致病变种的不断增加，同时，频繁的使用农药也增加了经济负担，并导致了环境污染和农产品安全一系列严重的生态问题和社会问题。随着人们生活水平的不断提高，对环境保护的关注、对农产品的安全和品质都提出了更高的要求。因此，如何科学用药，降低化学农药的用量，提高药效，成为植物保护领域急需解决的课题。甲噻诱胺是一种噻二唑类植物抗病激活剂，化学通用名为n-(5-甲基-1，3-噻唑-2-基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺，其结构式如(i)所示。目前的研究结果显示，该化合物对病毒病害具有很好的诱导抗病效果，作用机制为诱导植物产生系统、广谱的抗病活性。植物防病激活剂是近年来备受关注的一类新颖农药，其本身并无明显的杀菌活性，但却能作为植物的免疫激活剂，诱导植物系统获得抗性，从而达到抗病防病的目的。其中，bth(苯并噻二唑，瑞士先正达公司生产)和tdl(噻酰菌胺，日本农药株式会社生产)为该类药剂的代表品种，目前已在农业生产中得到广泛地应用。因甲噻诱胺单剂属于植物激活剂，主要通过植物的系统来产生对病害的抵抗力，但对已发病的植株无很好的治疗作用。甲基硫菌灵(别名：1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯)其结构式如(ii)所示，是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，具有内吸、预防和治疗作用。它最初是由日本曹达株式会社研制开发出来的,能够有效防治多种作物的病害。技术实现要素：针对上述情况，本发明提供一种杀菌组合物及其应用，以满足农业生产的需要，组合物中所包含的活性组分互相有增效作用，能提高防效并具有增产作用。本发明的杀菌组合物，其有效成分为甲噻诱胺和甲基硫菌灵，甲噻诱胺与甲基硫菌灵的重量比为1：100-100：1，较好的比例为1：50-50：1，优选的比例为1：20-20：1，其余为农药中允许使用和可接受的辅助成分。本发明的组合物中使用的助剂包括润湿剂、分散剂、乳化剂、溶剂以及填料等其他有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特定限定，具备成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性粉剂、水剂、微乳剂或水分散粒剂。本发明所描述的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或者罐中混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物可用于防治禾谷类、蔬菜、果树等作物上的多种病害尤其适合用于防治赤霉病、苹果轮纹病、黑穗病、纹枯病、菌核病、黑斑病、霜霉病、早疫病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、香蕉叶斑病、病毒病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉或洒布，其施用量随天气条件或作物状态变化。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、与单剂相比，复配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；2、药剂复配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染；3、与单独使用杀菌剂相比，扩大了病害防治谱。试验中用到以下公式计算：计算药剂对病菌的抑制率。然后将抑制率转化成机率值(y)，浓度转化成对数值(x)，求出各药剂对病菌的毒力回归曲线方程y＝a+bx，以及有效抑制中浓度ec50值和相关系数r。混剂的共毒系数(ctc值)按式(1)、式(2)、式(3)计算：式中：ati—混剂实测毒力指数；s—标准杀菌剂的lc50，单位为毫克每升(mg/l)；m—混剂的lc50，单位为毫克每升(mg/l)。tti＝a×pa+b×pb···········(2)式中：tti—混剂理论毒力指数；a—a药剂毒力指数；pa—a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；b—b药剂毒力指数；pb—b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。式中：ctc—共毒系数。复配制剂的共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80﹤ctc﹤120表现为相加作用。具体实施方式为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。当本发明选用的两种杀菌剂为甲噻诱胺为有效成分a，甲基硫菌灵为有效成分b，具有良好的增效效果，而不仅仅是两种药剂的简单叠加。甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配对花生叶斑病的室内药效测定试验：供试病原菌：花生叶斑病。试验方法：采用活体法，每株处理重复5次，6d后分级调查病情指数，计算出ec50和共毒系数。分级方法(以叶片为单位)0级：无病；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整个叶面积的11％～20％；7级：病斑面积占整个叶面积的21％～40％；9级：病斑面积占整个叶面积的41％以上；试验结果见表1。表1供试药剂ec50(mg/l)回归方程ctc甲噻诱胺(a)42y＝2.6932+1.4211x——甲基硫菌灵(b)57.47y＝2.5277+1.4051x——(a：b)1：10047.21y＝1.8063+1.9078x121.31：5043.45y＝1.8264+1.9375x131.31：2041.21y＝1.7103+2.0370x137.11：131.98y＝2.1315+1.9062x151.820：132.26y＝2.3084+1.7841x131.950：132.69y＝2.3934+1.7212x129.2100：134.43y＝2.3546+1.7212x122.3注：共毒系数ctc≥120表示有增效作用，80＜ctc＜120表示相加作用，ctc≤80表示有拮抗作用。室内毒力测定结果显示，在重量比1：100-100：1，尤其是在1：50-50：1，优选的比例为1：20-20：1的范围内，甲噻诱胺与甲基硫菌灵复配对花生叶斑病具有明显的增效作用，复配的增效效果更为明显，防治效果优异且好于单剂品种。甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配对油菜菌核病的室内药效测定试验：供试病原菌：油菜菌核病试验方法：采用活体法，每个处理重复5次，6d后分级调查，计算出ec50和共毒系数。分级方法：0：剪口处无明显病斑；1：病斑纵向扩展的长度2-3厘米，或者仅有褐斑反应，或病斑面积小于10％；3：病斑长度小于接种叶长的1/4，或病斑面积少于接种面积的20％；5：病斑长度达到1/4，但小于1/2，或病斑面积在20-49％之间；7：病斑长度达叶长1/2，但小于3/4，或病斑面积在50-74％之间；9：病斑长度达3/4，或面积大于75％试验结果见表2。表2供试药剂ec50(mg/l)回归方程ctc甲噻诱胺(a)40.65y＝2.6082+1.4864x——甲基硫菌灵(b)55.74y＝2.4528+1.4587x——(a：b)1：10042.83y＝1.6093+2.0780x129.71：5041.29y＝1.5481+2.1363x1341：2038.44y＝1.6467+2.1160x142.51：130.80y＝2.0179+2.0034x152.720：131.74y＝2.1916+1.8702x129.750：133.48y＝2.3061+1.7668x122.1100：133.60y＝2.3546+1.7332x121.3注：共毒系数ctc≥120表示有增效作用，80＜ctc＜120表示相加作用，ctc≤80表示有拮抗作用。室内毒力测定结果显示，在重量比1：100-100：1，尤其是在1：50-50：1，优选在1：20-20：1范围内，甲噻诱胺与甲基硫菌灵复配对油菜菌核病具有明显的增效作用，复配的增效效果更为明显，防治效果优异且好于单剂品种。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性粉剂、水剂或水分散粒剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种剂型的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1：30.3％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂(1:100)组分:甲噻诱胺0.3％，甲基硫菌灵30％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得30.3％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂。对比例1：30.3％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(1:100)组分:噻酰菌胺0.3％，甲基硫菌灵30％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。对比例2：30.3％甲噻诱胺·噻菌灵悬浮剂(1:100)组分:甲噻诱胺0.3％，噻菌灵30％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例2:32.4％甲噻诱胺·甲基硫菌灵水分散粒剂(1:80)组分:甲噻诱胺0.4％，甲基硫菌灵32％，聚羧酸钠3％，木质素磺酸钠6％，无水硫酸钠8％，高岭土补足至100％。制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得32.4％甲噻诱胺·甲基硫菌灵水分散粒剂。对比例3:32.4％苯并噻二唑·甲基硫菌灵水分散粒剂(1:80)组分:苯并噻二唑0.4％，甲基硫菌灵32％，聚羧酸钠3％，木质素磺酸钠6％，无水硫酸钠8％，高岭土补足至100％。制备方法：同上。对比例4：32.4％苯并噻二唑·苯菌灵水分散粒剂(1:80)组分:苯并噻二唑0.4％，苯菌灵32％，聚羧酸钠3％，木质素磺酸钠6％，无水硫酸钠8％，高岭土补足至100％。实施例3:30.6％甲噻诱胺·甲基硫菌灵干悬浮剂(1:50)组分:甲噻诱胺0.6％，甲基硫菌灵30％，聚羧酸钠4％，木质素磺酸钠8％，白炭黑8％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，高岭土补足至100％。制备方法：加入1.5—2.0倍制剂配制量的水，将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，脱水干燥即可制得30.6％甲噻诱胺·甲基硫菌灵干悬浮剂。对比例5：30.6％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(1:50)组分:噻酰菌胺0.6％，甲基硫菌灵30％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例4:21％甲噻诱胺·甲基硫菌灵微乳剂(1:20)组分:甲噻诱胺1％，甲基硫菌灵20％，非离子表明活性剂农乳600#3％，阴离子表面活性剂农乳500#3％，二甲苯1％，甲醇5％，水补足100％。制备方法：将乳化剂与农药原药混合形成溶液，再加入其他溶剂，在高速搅拌条件下滴入水中，形成透明的o/w型微乳剂。对比例6：21％甲噻诱胺·噻菌灵悬浮剂(1:20)组分:甲噻诱胺1％，噻菌灵20％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例5：20％甲噻诱胺·甲基硫菌灵干悬浮剂(1:1)组分:甲噻诱胺10％，甲基硫菌灵10％，木质素萘磺酸钠6％，木质素磺酸钠6％，白炭黑6％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。制备方法：加入1.5—2.0倍制剂配制量的水，将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，脱水干燥即可制得20％甲噻诱胺·甲基硫菌灵干悬浮剂。对比例7：20％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(1:1)组分:噻酰菌胺10％，甲基硫菌灵10％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。对比例8：20％甲噻诱胺·噻菌灵悬浮剂(1:1)组分:甲噻诱胺10％，噻菌灵10％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例6:21％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂(20:1)组分:甲噻诱胺20％，甲基硫菌灵1％，聚羧酸钠2％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，1,2-丙二醇5％，xg0.33％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得21％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂。对比例9：21％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(20:1)组分:噻酰菌胺20％，甲基硫菌灵1％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例7:30.6％甲噻诱胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂(50:1)组分:甲噻诱胺30％，甲基硫菌灵0.6％，十二烷基硫酸钠4％，萘磺酸钠6％，白炭黑10％，轻质碳酸钙补足至100％。制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得30.6％甲噻诱胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂。对比例10：30.6％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(50:1)组分:噻酰菌胺30％，甲基硫菌灵0.6％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。实施例8:32.4％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂(80:1)组分:甲噻诱胺32％，甲基硫菌灵0.4％，聚羧酸钠2％，辛基酚聚氧乙烯醚4％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得32.4％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂。实施例9:30.3％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂(100:1)组分:甲噻诱胺30％，甲基硫菌灵0.3％，聚羧酸钠2％，辛基酚聚氧乙烯醚4％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得30.3％甲噻诱胺·甲基硫菌灵悬浮剂。对比例11：30.3％噻酰菌胺·甲基硫菌灵悬浮剂(100:1)组分:噻酰菌胺30％，甲基硫菌灵0.3％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。对比例12：30.3％甲噻诱胺·噻菌灵悬浮剂(100:1)组分:甲噻诱胺30％，噻菌灵0.3％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇6％，xg0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.6％，软水补足至100％。制备方法：同上。上述实施例和对比例制得的农药制剂水稻稻瘟病试验试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药6％甲噻诱胺悬浮剂和70％甲基硫菌灵可湿性粉剂和清水对照。试验方法：每个小区面积为50cm2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取点，每点抽取10株调查，以每株叶片上的病斑面积占整个叶片面积的百分率来分级，试验结果见下表3：表3甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配对水稻稻瘟病的防治效果表3田间药效结果表明，在重量比1：100-100：1范围内，甲噻诱胺与甲基硫菌灵复配增效效果明显，特别是1：50-50：1范围，尤其是在1：20-20：1的范围内，对水稻稻瘟病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。上述实施例和对比例制得的农药制剂对小麦白粉病病试验试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药6％甲噻诱胺悬浮剂和70％甲基硫菌灵可湿性粉剂和清水对照。试验方法：每个小区面积为50cm2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取点，每点抽取10株调查，以每株叶片上的病斑面积占整个叶片面积的百分率来分级，试验结果见下表4：表4甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配对小麦白粉病的防治效果表4田间药效结果表明，在重量比1：100-100：1范围内，甲噻诱胺与甲基硫菌灵复配增效效果明显，特别是1：50-50：1范围，尤其是在1：20-20：1的范围内，对小麦白粉病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。由于篇幅所限，仅选取其他抗病激活剂噻酰菌胺、苯并噻二唑与甲噻诱胺复配以及甲噻诱胺与其他苯并咪唑类化合物(苯菌灵、噻菌灵)复配为例，构建相应的对比例，田间药效结果表明，甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配的防治效果优于对比例中复配的防治效果。本发明中甲噻诱胺和甲基硫菌灵的重量比1：100-100：1范围内具有一定的复配增效效果，特别是重量比为是1：50-50：1，尤其是1：20-20：1的范围内，甲噻诱胺和甲基硫菌灵复配，对病害防治效果优异，与杀菌剂单剂相比，复配增效效果明显，能有效的防治病害。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12