一种锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及由活性材料制备电极的方法，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

随着科技发展,便携式电子产品、电动交通工具、航天军工领域都期待具有能量密度更高、工作寿命更长的电池系统。然而，传统的锂离子电池受其理论容量（300mah/g）的限制，已经无法满足用于长距离运输的电动汽车或者混合动力汽车的要求。因此，探索和研发高能量密度和低成本的电化学储能体系，对社会的发展具有十分重要的意义。新型锂硫电池的理论比容量为2600wh/kg，并且作为正极材料的硫具有价格低廉、环境友好等特点，被认为是最具发展潜力的高性能电池之一。

尽管锂硫电池被寄予厚望,但由于其存在的一些缺陷而阻碍了其大规模使用。首先,硫正极材料的导电性非常差,单质硫在常温下为电子和离子的绝缘体(导电率为5×10s/cm),导致电池在大电流下放电十分困难；其次,在充放电过程中正极会生成多硫化物,多硫化物能溶解在电解液中,并穿过隔膜聚集到负极,与负极上的锂金属反应导致容量损失和循环衰减,造成“穿梭效应”；此外,以金属锂作为负极容易生成锂晶枝,易刺穿隔膜而短路,存在安全隐患。因此研究热点主要集中在提高硫基正极材料的导电性和稳定性、抑制活性组分硫损失、阻止多硫化物在电解液中的溶解、防止负极锂晶枝的生长等几个方面。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法采用去合金技术制备出钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料，该方法产量高，且工业化前景好。制备出的复合正极材料为载有硫的多孔结构钴铁双金属氧化物，多孔的双金属结构能够起到固硫的作用，减少了活性物质的损失，从而提高电极材料的比容量和倍率性能。

本发明提供的复合正极材料的制备方法具体包括步骤如下：

（1）co-fe-al合金条带的制备

采用真空高频感应熔炼炉将原子比为8：4：88的钴、铁、铝在高纯氩气氛围下在3~4a电流的条件下进行熔炼，将熔炼获得合金块体进行打磨以去除表面氧化层，并用线切割切成长度为3~4mm的小块，将切割后的合金块体放入石英管内，在氩气氛围下通过加热控制装置将石英管内的合金加热至熔融状态，而后在0.12~0.15mpa压力的氩气推动下，由石英管底部直径为1mm的小孔喷射至在80~90hz下高速旋转的铜辊上，合金熔液与铜辊接触并被甩出发生快速凝固形成宽度3mm，厚度为20mm的合金条带；

（2）多孔钴铁双金属氧化物的制备

将co-fe-al合金条带置于naoh腐蚀溶液中，在60~80℃下进行去合金化，将去合金化后的条带从腐蚀介质中取出，用二次蒸馏水反复清洗至中性，再用无水乙醇清洗2~4次，将清洗后的条带放在滤纸上，放入恒温干燥箱内，60~80℃干燥5~10h即可得到多孔钴铁双金属氧化物；

（3）多孔钴铁双金属氧化物/硫复合材料的制备

按照质量比1：1~10的比例称取所需要的多孔钴铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加8~10ml二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔钴铁双金属氧化物/硫正极材料。

上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了用去和金法制备多孔钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料的方法。在去合金化中的腐蚀过程中形成了多孔结构，提高了载硫过程中硫进入孔结构的效率，起到很好的固硫作用，显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。

（2）本发明的设计过程中,制备的钴铁双金属氧化物具有尖晶石结构，在电化学反应过程中，钴离子和铁离子两种金属离子之间能够产生协同作用，使钴铁双金属氧化物表现出较高的电化学反应活性，并且两种金属离子间的电子转移活化能较低，使钴铁双金属氧化物具有较高的导电性，进而提高锂硫电池的整体性能。

（3）本发明的设计过程中，钴铁双金属氧化物的多孔结构能有效的对硫进行包覆，在显著提高正极材料导电性的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。

（4）本发明方法所制备的多孔钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料作为正极极片的工作电极组成的锂硫电池，在0.1c下电池的首次充放电比容量达1040mah/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。

（5）本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。

附图说明

图1为实施例1所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料的x射线衍射图。

图2为实施例1所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料的电化学充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

第一步：co-fe-al合金条带的制备：

采用真空高频感应熔炼炉将原子比为8：4：88的钴、铁、铝在高纯氩气氛围下在4a电流的条件下进行熔炼。将熔炼获得合金块体进行打磨以去除表面氧化层并用线切割切成长度为4mm的小块备用。将破碎后的合金块体放入石英管内，在氩气氛围下通过加热控制装置将石英管内的合金加热至熔融状态，利用0.12mpa压力的氩气由石英管上方通入，在压力作用下，合金熔液由石英管直径为1mm的底部小孔喷射至在90hz下高速旋转的铜辊，合金熔液与铜辊接触并被甩出发生快速凝固形成宽度3mm，厚度为20mm的合金条带。

第二步：多孔钴铁双金属氧化物的制备

将co-fe-al合金条带置于naoh腐蚀溶液中，在80℃下进行去合金化。将去合金化后的试样从腐蚀介质中取出，用二次蒸馏水反复清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次。将清洗后的试样放在滤纸上，放入恒温干燥箱内，60℃干燥5h即可得到多孔钴铁双金属氧化物。

第三步：多孔钴铁双金属氧化物/硫复合正极材料的制备：

按照质量比1：2的比例称取所需要的多孔钴铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加8ml二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔钴铁双金属氧化物/硫正极材料。

图1为本实施例所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合材料的x射线衍射图。从图中可以看出，低强度峰可归属于钴铁双金属氧化物物种，表明脱铝样品的结晶性弱，而高强度峰归属于硫。

图2为本实施例所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，更为直观的显示了本发明设计的钴铁双金属氧化物的多孔结构。

图3为本实施例所制得的钴铁双金属氧化物/硫复合材料的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1c电流密度下，该材料的首次放电容量高达1040mah/g。

实施例2：

第一步：co-fe-al合金条带的制备：

采用真空高频感应熔炼炉将原子比为8：4：88的钴、铁、铝在高纯氩气氛围下在3a电流的条件下进行熔炼。将熔炼获得合金块体进行打磨以去除表面氧化层并用线切割切成长度为3mm的小块备用。将破碎后的合金块体放入石英管内，在氩气氛围下通过加热控制装置将石英管内的合金加热至熔融状态，利用0.14mpa压力的氩气由石英管上方通入，在压力作用下，合金熔液由石英管直径为1mm的底部小孔喷射至在80hz下高速旋转的铜辊，合金熔液与铜辊接触并被甩出发生快速凝固形成宽度3mm，厚度为20mm的合金条带。

第二步：多孔钴铁双金属氧化物的制备：

将co-fe-al合金条带置于naoh腐蚀溶液中，在60℃下进行去合金化。将去合金化后的试样从腐蚀介质中取出，用二次蒸馏水反复清洗至中性，再用无水乙醇清洗4次。将清洗后的试样放在滤纸上，放入恒温干燥箱内，80℃干燥10h即可得到多孔钴铁双金属氧化物。

第三步：多孔钴铁双金属氧化物/硫复合材料的制备：

按照质量比1：4的比例称取所需要的多孔钴铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加10ml二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔钴铁双金属氧化物/硫正极材料。