本发明属于农药除草剂复配领域，具体涉及的是一种含有吡啶甲酸酯衍生物和扑草净两元除草剂成分的复配组合物及其应用。
背景技术：
水稻是我国种植作物面积最大的的农作物之一，保证水稻的高产、稳产，田间杂草防除非常关键也十分重要，可以说是“刚性需求”。水稻田杂草防除技术主要以“一封、二杀、三补”为原则，而这三步中最重要的是一封，目前水稻移栽田一遍封闭的除草剂种类较多，复配使用杂乱，另外受环境因素以及田间管理影响较大，田间实际药效表现不够理想。因此筛选合理复配组合物及其应用尤为重要，其中新老成分复配使用，可以降低老成分高用量的药害风险，能够做到合理开发推广新成分，本发明开发一种高效、低毒、安全、环保的除草剂复配组合物，通过筛选最佳配比使其协调增效发挥最佳的药效。
吡啶甲酸酯衍生物（rinskor），化学名称：4-氨基-3氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基苄基）-5-氟吡啶-2-羧酸苯甲酯，是美国陶氏益农公司开发的新型芳香基吡啶甲酸类除草剂。本发明选择其式（ａ）或其农用盐或酯与扑草净复配，其中式a如下：
吡啶甲酸酯衍生物，主要应用于水稻田，能够有效防除禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，是一种选择性内吸型除草剂，可以通过叶片和根部吸收，经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织中发挥除草活性，具有安全、高效、使用剂量低、效果稳定等特点。吡啶甲酸酯衍生物对乙酰乳酸合成酶抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶抑制剂、对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂产生抗性的杂草效果好。
扑草净，其他名称割草佳、扑蔓尽、gesagard等，化学名称：4,6-双异丙胺基-2-甲硫基-1,3,5-三嗪，是一种三氮苯类除草剂。
扑草净，是内吸传导型选择性除草剂，可以通过植物的根、茎和叶吸收，运输到绿色叶片内抑制光合作用，阻碍糖类的合成及淀粉的积累，致使杂草逐渐失绿，干枯死亡。其选择性与植物生态和生化反应的差异有关，对刚萌发的杂草药效最好。杂草药害症状是叶尖端干枯，然后叶片边缘褪色。扑草净，可以防除稗草、马唐、千金子、野苋菜、蓼、藜、马齿苋、看麦娘、繁缕、车前草等一年生禾本科杂草及阔叶杂草，对刚萌发的杂草防效最好，杀草谱广，适用于水稻，棉花、大豆、麦类、花生、向日葵、马铃薯、果树、蔬菜、茶树等。
本发明的目的在于根据目前水稻田除草剂的应用现状，以及田间杂草实际发生情况，提供一种安全高效、低毒、广谱、持效期长的除草组合物，所述的除草组合物活性成分包含吡啶甲酸酯衍生物和扑草净。
技术实现要素：
本发明在于提供一种高效、低毒、低成本、使用方便、速效性好，杀草谱广、持效期长的除草剂组合物。
本发明提供了一种除草剂组合物，包括活性成分：式（a）的吡啶甲酸酯衍生物或其农用酯或盐和扑草净。通过对比各单剂及复配制剂的杂草防效及作物安全性，筛选最佳防效的除草剂组合物。其中，式（a）结构式如下：
进一步的，本发明的除草组合物中活性成分为吡啶甲酸酯衍生物和扑草净，它们复配的质量比为1~100：1~100，优选为1～75:1～70，进一步优选为1～75:10～70。
本发明的除草组合物可以加工成乳油、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂等适合农业生产中使用的各种剂型。
进一步的，本发明的除草组合物杀草谱广，可以用于防除水稻田中的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。
本发明的除草组合物除了两种活性成分以外，根据田间需要还可以添加其他种类的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、肥料、安全剂等，或者植物保护中常用的添加剂和/或农药助剂，扩散剂、湿润剂、沉降剂等。
与现有技术相比，本发明的除草组合物具有如下优点：1、两种不同作用机理的除草剂组合使用，协调增效，具有更广的杀草谱。2、两种除草剂之间无交互抗性。3、两种不同除草剂复配，在一定比例范围内复配，表现出明显的增效作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案更加清楚明白，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但绝非仅限于此。以下所述仅用于解释本发明，仅是本发明较好的实施例，不能理解为对本发明的限制，应当指出的是，对于不偏离本发明精神和原则所做的任何修改、替换或改进，均应该包含在本发明要求保护的范围之内。
一、制剂实施例
实施例11%式（a）+70%扑草净可湿性粉剂
式（a）1%
扑草净70%
山梨醇聚氧乙烯醚2%
蓖麻油聚氧乙烯醚2%
脂肪酸聚氧乙烯醚2%
木质素磺酸钠1%
白炭黑5%
高岭土补齐至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将填料和分散剂、润湿剂混合，加入吡啶甲酸酯衍生物和扑草净，继续搅抖混匀，然后进入超微气流粉碎机粉碎，使制剂粒径全部在40um以下，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净的可湿性粉剂。
实施例22.5%式（a）+25%扑草净水乳剂
式（a）2.5%
扑草净25%
溶剂油20%
四氢呋喃4%
辛基酚聚氧乙烯迷磷酸酯1%
十二烷基苯磺酸钙0.5%
脂肪醇聚氧乙烯醚8.5%
乙二醇5%
水补齐至100%
该组合物水乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和四氢呋喃混匀，加入吡啶甲酸酯衍生物和扑草净，完全溶解后，加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯迷磷酸酯、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚混合均匀形成油相，将乙二醇加入到水中形成水相，在剪切作用下将水相加入油相中，继续剪切约30分钟，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净的水乳剂。
实施例32.5%式（a）+35%扑草净乳油
式（a）3%
扑草净42%
二甲基甲酰胺3%
环己酮5%
十二烷基苯磺酸钙5%
脂肪醇聚氧乙烯醚3%
蓖麻油聚氧乙烯醚1%
山梨醇聚氧乙烯醚1%
溶剂油补余至100%
该组合物乳油的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和环己酮、二甲基甲酰胺混合，之后加入吡啶甲酸酯衍生物、扑草净使之完全溶解，然后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净乳油。
实施例410%式（a）+30%扑草净悬浮剂
式（a）10%
扑草净30%
聚羧酸盐4%
山梨醇聚氧乙烯醚2%
蓖麻油聚氧乙烯醚2%
脂肪酸聚氧乙烯醚2%
硅酸镁铝1.2%
白炭黑0.5%
黄原胶0.15%
苯甲酸钠0.2%
甘油4%
水补齐至100%
该组合物悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将水和分散剂、润湿剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂混合，加入吡啶甲酸酯衍生物和扑草净，经高速剪切混合均匀，然后进入砂磨机砂磨，使制剂粒径全部在5um以下，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净的悬浮剂。
实施例510%式（a）+50%扑草净可分散油悬浮剂
式（a）10%
扑草净50%
十二烷基苯磺酸钙5%
山梨醇聚氧乙烯醚4%
辛基酚聚氧乙烯醚3%
脂肪酸聚氧乙烯酯2%
有机膨润土1%
白炭黑1%
甘油3%
油酸甲酯补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油酸甲酯和分散剂、增稠剂、防冻剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入吡啶甲酸酯衍生物和扑草净，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净的可分散油悬浮剂。
实施例650%式（a）+10%扑草净水分散粒剂
式（a）50%
扑草净10%
白炭黑6%
十二烷基硫酸钠钠3%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物4%
聚羧酸盐2%
木质素磺酸钠3%
脂肪醇聚氧乙烯醚1%
羧甲基淀粉钠2%
可溶性淀粉补齐至100%
该组合物水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将吡啶甲酸酯衍生物、扑草净和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有式（a）和扑草净的水分散粒剂。
实施例725%式（a）+25%扑草净悬浮剂
式（a）25%
扑草净25%
苯乙基酚聚氧乙烯醚2%
亚甲基双萘磺酸钠0.5%
十二烷基苯磺酸钙2%
脂肪醇聚氧乙烯醚3%
蓖麻油聚氧乙烯醚1%
黄原胶0.2%
丙二醇4%
消泡剂1%
水补齐至100%
所述悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将分散剂、增稠剂、消泡剂、水混合，然后加入吡啶甲酸酯衍生物、扑草净经高速剪切混合均匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在5微米以下，制得发明所述的含有式（a）和扑草净的悬浮剂。
二、室内活性测定
试验方法：将定量的杂草种子（稗草、野慈姑、碎米莎草）分别播种于直径12cm的塑料钵中，每盆种子30~35粒，播种后覆土0.5～1cm左右，然后分别进行土壤喷雾，施药后3天进行移栽水稻，移栽后塑料钵中保持水层2-3厘米，将各处理放置温室中，7天后观察水稻的安全性，在第30天、45天调查杂草出苗情况，并计算各处理的实际株防效。每个处理3次重复，以清水做空白对照。
联合作用评价方法：
根据gowing法评价除草剂的联合作用，其公式如下：
x、y为各单剂的杂草相对株防效；
e0：表示各处理的理论防效；
e：表示各处理的实际防效；
评价标准：当e＞e0时，表现为增效作用；当e=e0时，表现为相加作用；当e＜e0时，表现为拮抗作用。
观察药剂对水稻有无药害，记录药害的类型和程度。药害分级标准如下：
1级：水稻生长正常，无任何受害症状；
2级：水稻轻微药害，药害少于10％；
3级：水稻中等药害，以后能恢复，不影响产量；
4级：水稻药害较重，难以恢复，造成减产；
5级：水稻药害严重，不能恢复，造成明显减产或绝产。
试验结果：从表1和表2可以看出，式（a）与扑草净复配组合使用，表现出较好的防效，且比使用各单剂防效提高约在20%~50%范围内，在进一步优化的配比范围内对作物表现安全，且持效期长，45天后防效仍然能够保持在80%以上。
三、田间药效试验：
供试药剂：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7，共7种复配组合物。
对照药剂：单剂式（a）、扑草净。
供试作物：水稻移栽田，水稻品种龙粳7号。
防治对象：田间发生的常见杂草，稗草、野慈姑、鸭舌草、泽泻、香附子、异性莎草等。
施药方法：选择水稻种植前未使用土壤处理的田块，水稻出苗后，杂草处于3-5叶期生长旺盛时期，均匀茎叶喷雾。
试验调查：施药后7天调查作物的安全性，施药后21天调查杂草株防效。
观察药剂对水稻有无药害，记录药害的类型和程度。药害分级标准如下：
1级：水稻生长正常，无任何受害症状；
2级：水稻轻微药害，药害少于10％；
3级：水稻中等药害，以后能恢复，不影响产量；
4级：水稻药害较重，难以恢复，造成减产；
5级：水稻药害严重，不能恢复，造成明显减产或绝产。
试验结果：通过表3可以看出，本发明的复配组合物对田间常见杂草均有优异的防效，田间株防效均达到91%以上，且进一步优选的配比范围内防效更好，明显优于利用式（a）和扑草净各单剂的防效。试验过程中，各药剂对水稻均未见药害产生，对水稻安全，是目前水稻田防效较好的、性价比最高的新颖除草剂组合。