专利名称：甲硫醇催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，特别涉及由甲醇和硫化氢反应合成甲硫醇的甲硫醇催化齐U，还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
甲硫醇作为ー种重要有机合成中间体，例如蛋氨酸、倍硫磷、苄菊酷、丙虫磷、扑草净、甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中间体。近几年随着饲料添加剂 行业的发展和崛起，蛋氨酸需求量不断増加，也刺激了甲硫醇的生产发展。目前エ业上甲硫醇生产的方法采用硫化氢和甲醇在300 500で，0. 19 I. 4 MPa的压カ下进行。合成甲硫醇的催化剂主要是包含碱金属碳酸盐或者碱金属钨酸盐的活性氧化铝体系。如美国专利US-PS2820062描述了ー种甲硫醇催化剂，使用Y-氧化铝为催化剂，加入I. 5^15%的钨酸钾助剂，但由于氧化铝的吸水率小于O. 8而把15%的钨酸钾溶解于去离子水中制备浸溃液，浸溃液的稳定性较低，容易形成悬浮液，钨酸钾助剂浸溃在Y-氧化铝(Y-Al2O3)上的分散度较小，影响了催化剂的活性。公开号为CN1178136A的中国专利为了改善催化剂的溶解度，把浸溃液加热至95°C进行浸溃，采用ニ步浸溃法制备催化剂，结果发现K2WO4浸溃液在超过60°C下很容易结晶析出，而且在加热的条件下Y -氧化铝在溶液中易发生相变，浸溃时间不宣过长，否则会影响催化剂质量。因此，急需ー种甲硫醇催化剂，其制备方法简单，催化活性高，选择性好。
发明内容
本发明目的在于提供甲硫醇催化剂，甲硫醇催化剂的制备方法和应用，制备方法简单，不需要高温处理，浸溃液稳定，可以在室温条件下浸溃，并且浸溃稳定性好，不会影响Y -氧化铝或氧化硅的催化活性，制得的甲硫醇催化剂能够催化硫化氢和甲醇反应生成甲硫醇，催化活性高，选择性好。为实现上述目的，技术方案为
I.甲硫醇催化剂，所述甲硫醇催化剂由活性成分Y-氧化铝或氧化硅、助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为 10-18 :1-2 80-89ο优选的，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为 10. 5-17. 2 1. 2-2 :81-87. 9。优选的，所述有机酸选自こニ胺四こ酸、柠檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的一种或多种。优选的，所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。2.所述甲硫醇催化剂的制备方法，具体步骤为
准确称取碱金属钨酸盐加入去离子水中，然后加入有机酸，再用碱调节PH值至
8.(Γ10. 5，静置，得浸溃液；然后取Y-氧化铝或氧化硅加入所得浸溃液中，浸溃至少10小时，过滤去除浸溃液，收集滤渣，得甲硫醇催化剂前躯体；然后将所得甲硫醇催化剂前躯体，晾干，先在50-80°C烘至恒重，然后在120-170°C条件下烘至少8小时，再在200_250°C条件下烘至少2小时，得甲硫醇催化剂；所述碱金属钨酸盐去离子水有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为 120-211 :425 15-24 1000o优选的，所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾，所述有机酸选自こニ胺四こ酸、柠檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的ー种或多种。更优选的，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH值至9. (T9. 5。3.述甲硫醇催化剂在催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用。4.应用甲硫醇催化剂的方法，具体为，在温度为32(T430°C，压カ为O. 3^1. 3Mpa，甲醇和硫化氢空速为110024001^条件下，将甲醇和硫化氢与所述甲硫醇催化剂接触反应。优选的，在温度为35(Γ400で，压カ为O. 9 I. IMpa,甲醇和硫化氢空速为nooliooh—1，所述甲醇和硫化氢摩尔比为I: f 4。本发明的有益效果本发明公开的甲硫醇催化剂在制备浸溃液过程中加入了有机酸，并调节PH至8. (Γ10. 5，通过有机酸使浸溃液稳定存在，从而提高浸溃液的稳定性，使助剂碱金属钨酸盐更易于均匀分布在Y -氧化铝或氧化硅中，从而提高催化剂的活性和选择性；并且浸溃液不需要加热，避免碱金属钨酸盐结晶析出，从而节约能源，同时降低生产成本；还公开了甲硫醇催化剂的制备方法，エ艺简単，不需要特殊设备，便于エ业化生产；同时还公开了甲硫醇催化剂的应用，能够催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇，甲硫醇转化率高，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式 以下将结合实施例对本发明进行详细的描述。优选实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例I
称取211 g钨酸钾溶于425mL去离子水中，加入24 gこニ胺四こ酸，然后用氢氧化钾调节PH值至9.0，静置2小时，得浸溃液；然后加入1000 g的Y-氧化铝，浸溃10小时，过滤去除浸溃液，收集滤渣，得催化剂前躯体，然后将所得催化剂前躯体置于常温下晾干，晾干后于50°C条件下烘5小时至恒重，然后在170°C条件下烘8小时，再在220°C条件下烘3小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 1%，有机酸质量百分比为I. 9%, Y -氧化招质量百分比为81%。催化剂的活性评价是在固定床反应器中进行的，反应管规格为03OmmX9OOmm，催化剂装填体积为30mL，反应温度为400°C，原料甲醇和硫化氢混合物，甲醇硫化氢摩尔比为1:2，压カ为0.91^&，原料空速为HOOtT1条件下进行催化反应。反应后，对原料气和反应产物组成由气相色谱分析，色谱采用全自动色谱仪，色谱柱为Porapak Q填充色谱柱；柱长为2 m;管径为Φ 3X0. 5_，产物分析采用在线气相色谱热导池检测器(TCD)分析，评价结果见表I。实施例2
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中的“钨酸钾”换成“钨酸钠”，催化剂前驱体晾干后于80°c条件下烘4小时至恒重，然后在150°C条件下烘8. 5小吋，再在250°C条件下烘2小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为、17. 1%，有机酸质量百分比为I. 9%，Y-氧化铝质量百分比为81%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为350°C，压カ为I. IMpa，原料空速为210( -1条件下评价结果见表I。实施例3
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处是将实施例I中的“钨酸钾”换成“钨酸钠”，“ Y-氧化铝”换成“氧化硅”，催化剂前驱体晾干后于60°c条件下烘5小时至恒重，然后在120°C条件下烘9小时，再在200°C条件下烘3小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中鹤酸钾质量百分比为17. 1%,有机酸质量百分比为I. 9%,氧化娃质量百分比为81%。
催化剂的活性评价同实施例1，不同之处是压カ为O. 3Mpa，反应温度为320°C，原料空速为IIOOtr1条件下评价结果见表I。实施例4
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为使用氢氧化钠调节PH值至9. 5。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 1%，有机酸质量百分比为1.9%，Y-氧化铝质量百分比为81%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为380°C，压カ为I. OMpa，原料空速为190( -1条件下评价结果见表I。实施例5
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中“24gこニ胺四こ酸”换成“20g L-谷氨酸”，调节pH使用氢氧化钾调节pH值至8. O。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 1%，有机酸质量百分比为I. 6%, Y-氧化招质量百分比为81. 3%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为400°C，甲醇和硫化氢摩尔比为1:1. 9，压カ为O. 6Mpa，原料空速为24001^条件下进行催化反应，评价结果见表I。实施例6
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中“钨酸钾”换成“钨酸钠”，“24gこニ胺四こ酸”换成“ 15g柠檬酸”，调节pH使用氢氧化钠调节pH值至10. 5。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 2%，有机酸质量百分比为I. 2%，Y-氧化铝质量百分比为81. 6%ο催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为430°C，甲醇和硫化氢摩尔比为1:1，压カ为I. 3Mpa，评价结果见表I。实施例7
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中“24gこニ胺四こ酸”换成“20g酒石酸”，调节pH使用氢氧化钠，调节pH值至9. 3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 2%,有机酸质量百分比为I. 6%, Y-氧化招质量百分比为81. 2%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为410°C，甲醇和硫化氢摩尔比为1:4，压カ为IMPa，原料空速为ISOOtr1条件下进行催化反应，评价结果见表I。实施例8 甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中“211 g钨酸钾”换成“170g钨酸钾”，“24gこニ胺四こ酸”换成“ 12g酒石酸和12gこニ胺四こ酸”，“ Y-氧化铝”换成“氧化硅”，调节PH使用氢氧化钾，调节pH值至9. 3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为14. 2%,有机酸质量百分比为2. 0%, Y-氧化招质量百分比为83. 8%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为410°C，甲醇和硫化氢摩尔比为1:2，压カ为O. 9Mpa，原料空速为ISOOtr1条件下进行催化反应，评价结果见表I。实施例9
甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例I中“211 g钨酸钾”换成“120 g钨酸钾”，“24gこニ胺四こ酸”换成“10g酒石酸和IOgL-谷氨酸”，调节pH使用氢氧化钾，调节PH值至9. 3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为10. 5%，有机酸质量百分比为I. 8%，Y -氧化铝质量百分比为87. 7%。催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为430°C，甲醇和硫化氢摩尔比为1:3，压カ为O. 9Mpa，原料空速为ΝΟΟΙΓ1条件下进行催化反应，评价结果见表I。实施例10
称取211 g钨酸钾溶于425ml去离子水中，加热至60°C溶解,得浸溃液,然后称取1000g Y -氧化铝加入所得浸溃液中，浸溃4小吋，过滤去除浸溃液，收集滤渣，得甲硫催化剂前躯体；将所得甲硫催化剂前躯体在130°C下烘4小吋，再在450°C条件下煅烧3小吋，制得甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 4%，Y-氧化铝质量百分比为82. 6%，作为对照品I。催化剂的活性评价同实施例1，评价结果见表I。实施例11
称取211 g鹤酸钾溶于425ml去离子水中，用氢氧化钾调节pH值至9,加热至60°C溶解，得浸溃液；然后称取1000 g氧化硅加入所得浸溃液中，浸溃10小时，过滤去除浸溃液，收集滤渣，得催化剂前躯体；将所得催化剂前躯体在130°C条件下烘4小时，再在450°C条件下煅烧3小时，制得甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17. 4%，氧化硅质量百分比为82. 6%，作为对照品2。催化剂的活性评价同实施例1，评价结果见表I。表I.催化剂评价结果
权利要求
1.甲硫醇催化剂，其特征在干所述甲硫醇催化剂由活性成分Y-氧化铝或氧化硅、助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18 :1-2 :80-89。
2.根据权利要求I所述的甲硫醇催化剂，其特征在于所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为10. 5-17. 2 :1. 2-2 :81-87. 9。
3.根据权利要求I或2所述的甲硫醇催化剂，其特征在于所述有机酸选自こニ胺四こ酸、柠檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的ー种或多种。
4.根据权利要求I所述的甲硫醇催化剂，其特征在于所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。
5.权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为 准确称取碱金属钨酸盐加入去离子水中，然后加入有机酸，再用碱调节PH值至.8. (Γ10. 5，静置，得浸溃液；然后取Y-氧化铝或氧化硅加入所得浸溃液中，浸溃至少10小时，过滤去除浸溃液，收集滤渣，得甲硫醇催化剂前躯体；然后将所得甲硫醇催化剂前躯体，晾干，先在50-80°C烘至恒重，然后在120-170°C条件下烘至少8小时，再在200_250°C条件下烘至少2小时，得甲硫醇催化剂；所述碱金属钨酸盐去离子水有机酸Y-氧化铝或氧化硅的质量比为 120-211 :425 15-24 1000o
6.根据权利要求5所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾，所述有机酸选自こニ胺四こ酸、柠檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，调节PH值至9. (T9. 5。
8.权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂在催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用。
9.应用权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂的方法，其特征在于具体为，在温度为.320 430で，压カ为O. 3 I. 3Mpa，甲醇和硫化氢混合物空速为llOOl^OtT1条件下，与所述甲硫醇催化剂接触反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在干在温度为35(T400°C，压カ为.O.9 I. IMpa,甲醇和硫化氢混合物空速为nOOllOOh—1，所述甲醇和硫化氢摩尔比为I:I 4。
全文摘要
本发明公开了甲硫醇催化剂，由活性成分γ-氧化铝或氧化硅，助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所得甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐有机酸γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-181-280-89；本发明公开的甲硫醇催化剂具有催化活性高、选择性高的特点；还公开了甲硫醇催化剂的制备方法和应用，其制备方法简单，不需要高温溶解，也不需要煅烧，便于工业化生产，制得的甲硫醇催化剂，能够催化甲醇和硫化氢反应合成甲硫醇，甲硫醇得率高。
文档编号B01J31/34GK102658208SQ201210130310
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者刘春 , 姚如杰, 张元华, 杨意泉, 郑道敏, 郝影娟, 陈世萍, 鞠远波 申请人:厦门大学, 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司