本发明涉及农药领域，特别是杀菌剂领域，具体地，本发明涉及一种含喹啉铜和代森锰锌作为活性成分的杀菌组合物。技术背景喹啉铜作为一种新型有机螯合铜杀菌剂，能与代巯基氨基酸病毒起螯合作用，成功突破了无机铜制剂和作物亲和力差的问题，在作物表面能均匀分散，形成致密保护膜，阻断病毒与作物接触，防治病原菌侵染作物，并且能在植物体内传导，让病菌在植物体内无处藏身。代森锰锌是杀菌潜较广的保护性杀菌剂。其作用机制主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。按我国农药毒性分级标准，代森锰锌属低毒杀菌剂。其作用机理是抑制菌体内丙酮酸的氧化。代森锰锌原药为灰黄色粉末，在高温时遇潮湿也易分解。对高等动物低毒，对人的皮肤和黏膜有一定刺激作用，对鱼类有毒，可以防治瓜类的炭疽病、疫病、霜霉病、叶斑病、黑点病等。在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生，用单一组分农药易使作物产生抗性，降低药效，因此只能加大农药的使用量，增加残留，这样既破坏环境不利于生态保护，又对食品安全构成威胁。因此要研制、推广使用高效、环保、有增效作用的复配制剂。申请人经系统检索，目前尚未涉及将喹啉铜和代森锰锌复配的杀菌组合物。技术实现要素：为解决现有技术中喹啉铜和代森锰锌单剂容易产生抗性，以及单剂药效不理想的问题，本发明的目的在于提供一种含喹啉铜和代森锰锌的增效杀菌组合物。为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：一种杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中的活性成分为喹啉铜和代森锰锌，二者的重量比为49∶1～1∶49。优选地，二者的重量比为9∶1～1∶9；更优选地，二者的重量比为1:1。优选地，在上述杀菌组合物中，活性成分总计为2-60重量%，其余为农药上可接受的载体和助剂。优选地，活性成分总计为10-30重量%。按照本领域技术人员所公知的方法，本发明所述的的杀菌组合物可以为农业上允许的任意剂型，较好的剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂或水乳剂。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、pva、羧甲基（乙基）纤维素及微晶纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）；乳化剂选自农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、乳化剂t-60（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）、fs3000（磷酸酯型阴离子表面活性剂）；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）、sxc（磺酸型阴离子表面活性剂）；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、bit（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮）；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素。对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚（eo=10）磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（农乳600#磷酸酯）、农乳700#、农乳2201#、span-60#、乳化剂t-60、tx-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠。对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、tx-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#；助溶剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。进一步地，本发明提供一种将上述杀菌组合物用于防治柑橘黑点病的用途。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1）与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对柑橘黑点病有显著的增效作用，提高了杀菌效果；（2）减少用药次数，降低用药成本，减少环境污染和农药残留；并且延长了药剂持效期；（3）组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓抗药性的产生；同时对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。发明人通过大量的室内配方筛选试验，发现喹啉铜和代森锰锌混配对柑橘黑点病具有协同增效作用，田间试验结果也表明混配制剂的效果优于单剂的使用。一、活性测定实例：喹啉铜和代森锰锌复配制剂防治柑橘黑点病的室内配方筛选试验试验对象：柑橘黑点病供试药剂：95%喹啉铜原药88%代森锰锌原药菌丝生长速率法。将药液与pda培养基在直径为9cm的培养皿内混合均匀，以无菌水作空白对照，将活化后的菌落打孔接种到带药培养基上，在25℃恒温培养箱中培养，待对照菌落直径长至培养皿直径约2/3时，采用十字交叉法测量菌落直径，计算菌落直径平均值和菌丝生长抑制率，采用共毒系数法评价联合作用类型。具体操作如下：采用菌丝生长速率法，将供试药剂用无菌水配成含有效成分为10000mg/l的母液，再用无菌水配制成浓度为1000、500、100、10、l、0.1mg/l的药液。用移液器分别吸取lml药液与9mlpda培养基(培养基温度50℃左右)在直径为9cm的培养皿内混合均匀，制成最终浓度为100、50、10、1、0.1、0.01mg/l带药平板培养基，以无菌水作空白对照。将保存好的柑橘黑点病菌活化，25℃黑暗培养7d，在培养好的菌落边缘用灭菌的打孔器打取直径5mm的菌丝块，分别移到带药平板培养基上，每处理设置3个重复。在25℃恒温培养箱培养，待对照菌落直径长至培养皿直径约2/3时，采用十字交叉法测量菌落直径，计算菌落直径平均值和菌丝生长抑制率。将3个重复的平均抑菌率转化为几率值，药剂浓度转换成对数值，再按孙云沛法计算各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数等。ati：混剂实测毒力指数∶s：标准杀菌剂的ec50∶m：混剂的ec50∶tti：混剂理论毒力指数∶tia：a药剂毒力指数∶pa：a药剂在混剂中的百分含量∶tib：b药剂毒力指数∶pb：b药剂在混剂中的百分含量∶ctc：共毒系数。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。测试及计算结果如表1所示。表1各单剂及其混剂对柑橘黑点病的毒力测定结果药剂毒力基线ec50（mg/l）相关系数共毒系数（ctc）联合作用类型喹啉铜（a）y=1.14x+6.63530.03680.9798--代森锰锌(b)y=1.1711x+6.37820.06660.97458--a:b=49:1y=1.2295x+6.86670.03030.97306216.30增效a:b=19:1y=1.2291x+7.04010.02190.95669292.27增效a:b=9:1y=1.1981x+7.17720.01930.95292319.22增效a:b=1:1y=1.1999x+7.25840.01310.95754361.88增效a:b=1:9y=1.2123x+7.33480.01190.97081323.73增效a:b=1:19y=1.2076x+7.18620.01530.96668246.02增效a:b=1:49y=1.3055x+7.05340.02670.95497139.07增效室内毒力测定结果表明：代森锰锌和喹啉铜对柑橘黑点病都具有优越的防治效果，喹啉铜抑菌活性较代森锰锌高。喹啉铜与代森锰锌配比1:1时，共毒系数为361.88，增效效果最大。下面结合制剂实施例和生物实施例对本
发明内容作进一步说明。二、制剂实施例实施例150％代森锰锌·喹啉铜悬浮剂(代森锰锌:喹啉铜为49:1)喹啉铜49％代森锰锌1％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯4％脂肪酸聚氧乙烯醚3％黄原胶0.3％硅酸铝镁0.3％苯甲酸钠0.2％乙二醇5％有机硅消泡剂0.2％水补足100％按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。实施例210％代森锰锌·喹啉铜悬浮剂(代森锰锌:喹啉铜为9:1)喹啉铜9％代森锰锌1％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯2％脂肪酸聚氧乙烯醚1％黄原胶0.5％硅酸铝镁0.5％苯甲酸钠0.2％乙二醇5％有机硅消泡剂0.2％水补足100％按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。实施例350％代森锰锌·喹啉铜悬浮剂(代森锰锌:喹啉铜为1:1)喹啉铜25％代森锰锌25％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯4％脂肪酸聚氧乙烯醚4％黄原胶0.2％硅酸铝镁0.2％苯甲酸钠0.2％乙二醇5％有机硅消泡剂0.2％水补足100％按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。实施例410％代森锰锌·喹啉铜悬浮剂(代森锰锌:喹啉铜为1:9)喹啉铜1％代森锰锌9％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯1％脂肪酸聚氧乙烯醚2％黄原胶0.5％硅酸铝镁0.5％苯甲酸钠0.2％乙二醇5％有机硅消泡剂0.2％水补足100％按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。实施例550％代森锰锌·喹啉铜悬浮剂(代森锰锌:喹啉铜为1:49)喹啉铜1％代森锰锌49％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯4％脂肪酸聚氧乙烯醚5％黄原胶0.2％硅酸铝镁0.3％苯甲酸钠0.2％乙二醇5％有机硅消泡剂0.2％水补足100％按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。实施例650％代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂(代森锰锌:喹啉铜为49:1)喹啉铜49％代森锰锌1％十二烷基硫酸钠3％木质素磺酸盐5%萘磺酸钠甲醛缩合物5％白炭黑5％高岭土补足100％按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。实施例710％代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂(代森锰锌:喹啉铜为9:1)喹啉铜9％代森锰锌1％十二烷基硫酸钠2％木质素磺酸盐3%萘磺酸钠甲醛缩合物5％白炭黑5％高岭土补足100％按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。实施例850％代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂(代森锰锌:喹啉铜为1:1)喹啉铜25％代森锰锌25％十二烷基硫酸钠3％木质素磺酸盐5%萘磺酸钠甲醛缩合物8％白炭黑5％高岭土补足100％按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。实施例910％代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂(代森锰锌:喹啉铜为1:9)喹啉铜1％代森锰锌9％十二烷基硫酸钠2％木质素磺酸盐3%萘磺酸钠甲醛缩合物5％白炭黑5％高岭土补足100％按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。实施例1050％代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂(代森锰锌:喹啉铜为1:49)喹啉铜1％代森锰锌49％十二烷基硫酸钠3％木质素磺酸盐5%萘磺酸钠甲醛缩合物8％白炭黑5％高岭土补足100％按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。实施例1150％代森锰锌·喹啉铜水分散粒剂(代森锰锌:喹啉铜为49:1)喹啉铜49％代森锰锌1％十二烷基硫酸钠3％萘磺酸甲醛缩合物5％聚羧酸盐3%硫酸铵10%高岭土补足100％按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。实施例1210％代森锰锌·喹啉铜水分散粒剂(代森锰锌:喹啉铜为9:1)喹啉铜9％代森锰锌1％十二烷基硫酸钠2％萘磺酸甲醛缩合物3％聚羧酸盐2%硫酸铵10%高岭土补足100％按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。实施例1350％代森锰锌·喹啉铜水分散粒剂(代森锰锌:喹啉铜为1:1)喹啉铜25％代森锰锌25％十二烷基硫酸钠3％萘磺酸甲醛缩合物8％聚羧酸盐3%硫酸铵10%高岭土补足100％按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。实施例1410％代森锰锌·喹啉铜水分散粒剂(代森锰锌:喹啉铜为1:9)喹啉铜1％代森锰锌9％十二烷基硫酸钠2％萘磺酸甲醛缩合物5％聚羧酸盐2%硫酸铵10%高岭土补足100％按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。实施例1550％代森锰锌·喹啉铜水分散粒剂(代森锰锌:喹啉铜为1:49)喹啉铜1％代森锰锌49％十二烷基硫酸钠3％萘磺酸甲醛缩合物8％聚羧酸盐3%硫酸铵10%高岭土补足100％按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。三、生物实施例：柑橘黑点病的田间试验为了解不同配比的代森锰锌与喹啉铜复配制剂对柑橘黑点病的田间应用效果，确定最佳使用量和使用方法。试验对象：柑橘黑点病供试作物：柑橘（本地早）环境条件：试验地点设在浙江省台州市黄岩区头陀镇断江村，该地为平地，粘土，试验区的土壤类型、施肥、和耕作体系与当地平原柑橘栽培实践基本一致。表2不同配比的代森锰锌复配制剂防治柑橘黑点病的试验结果田间药效试验表明：不同配比的代森锰锌与喹啉铜的复配制剂在试验浓度下对柑橘黑点病有较好防效，且都优于33.5%喹啉铜悬浮剂800倍液、80%代森锰锌可湿性粉剂800倍液对柑橘黑点病的防治效果，其中50%代森锰锌·喹啉铜可湿性粉剂（1:1）600倍液对柑橘黑点病防效最佳，达到90.19%。本发明通过采用两种活性成分复配方案，产生了较高的协同增效作用，与现有的单一制剂相比，具有显著的杀菌效果，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明的一种含喹啉铜和代森锰锌的杀菌组合物已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本
发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。当前第1页12