本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种杀菌组合物。
背景技术：
稻瘟病是水稻生产上最具毁灭性的病害之一，也是世界性的真菌病害，在整个水稻生长的时期，在几乎所有产区普遍发生；特别是在适温，阴天和高湿度的气候带，稻瘟病发生频繁。稻瘟病大流行时常造成大面积减产，甚至成片绝收，同时大大影响产量和作物的质量，已成为水稻高产稳产的一个突出问题。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不同作用机理的品种成分进行复配，是防治抗性病菌很常见的方法。目前稻瘟病防治上主要依赖稻瘟灵、三环唑等药剂，肟菌酯和吡唑醚菌酯等在防治稻瘟病上也具有一定的效果，例如：
(1)肟菌酯(trifloxystrobin):化学名称：(2z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等；
(2)吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)：化学名称：n-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-n-甲氧基氨基甲酸甲酯。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等；
(3)氟嘧菌酯：化学名称：{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5,6-二氢-1,4,2-二噁嗪-3-基)甲酮o-甲基肟。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等；
(3)嘧菌酯(azoxystrobin)：化学名称：(e)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等；
(4)醚菌酯(kresoxim-methyl)，化学名称：(e)-2-甲氧亚氨基-2-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯。醚菌酯是一种广谱的杀菌剂，持效期长。对苹果和梨黑星病、白粉病有很好的防效。对子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲和半知菌类等致病真菌引起的大多数病害具有保护、治疗和铲除活性；
(5)苯氧菌胺(metominostrobin)，化学名称：(e)-2-甲氧亚氨基-n-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂，是一种新型的广谱、保护和治疗活性兼有的内吸性杀菌剂。防治稻瘟病有特效。
上述药剂因为长期使用防治效果降低，单独施用药量越来越大。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重环境污染。因此将不同作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
氟苯醚酰胺是中国专利cn104557709报道的酰胺类化合物，结构式如下所示：
其在防治水稻纹枯病和黄瓜白粉病上有效果。
现有技术中，未有氟苯醚酰胺与菌酯、吡唑醚菌酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、啶氧菌酯、丁香菌酯、苯醚菌酯、嘧菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺复配的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理、杀菌效果好、用药成本低、不易产生抗药性的杀菌组合物。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种杀菌组合物，含有氟苯醚酰胺和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自肟菌酯、吡唑醚菌酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、啶氧菌酯、丁香菌酯、苯醚菌酯、嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三种以上组合，所述氟苯醚酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1～1:20。
作为优选的方式，上述氟苯醚酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为12:1～1:12。
作为进一步优选的方式，上述氟苯醚酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为6:1～1:6。
本发明所述的杀菌组合物可以被配制成杀菌剂，当被配制成杀菌剂时，所述杀菌剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的1％～80％，进一步地优选为杀菌组合物占杀菌剂总重量的5％～80％。
本发明所述的杀菌剂可配制成农业上允许的任意剂型，优选为水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。
对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、pva、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。
对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、span-60#、乳化剂t-60、tx-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。
对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、tx-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
当本发明所述的杀菌剂为水分散粒剂时，作为一种优选的方式，所述水分散粒剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5～80％、分散剂3～12％、润湿剂～-8％、崩解剂1～10％、粘结剂0～8％、填料补足至100％。
当本发明所述的杀菌剂为悬浮剂时，作为一种优选的方式，所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1～80％、分散剂2～6％、润湿剂0.5～5％、增稠剂0～2％、防冻剂0～5％、防腐剂0～0.2％、消泡剂0～0.5％。
当本发明所述的杀菌剂为可湿性粉剂时，作为一种优选的方式，所述可湿性粉剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5～80％、分散剂5～10％、润湿剂0～10％、填料补足至100％。
当本发明所述的杀菌剂为水乳剂时，作为一种优选的方式，所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1～80％、乳化剂3～10％、溶剂5～30％、稳定剂0～1％、增稠剂0～1％、防腐剂0～2％。
当本发明所述的杀菌剂为微乳剂时，作为一种优选的方式，所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1～80％、乳化剂15～25％、助乳化剂5～10％、溶剂10～30％、稳定剂0～5％。
本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。
本发明所述的杀菌组合物或杀菌剂适合用于农用杀菌。特别适合用于防治选自稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病中的至少一种。所述杀菌组合物或杀菌剂尤其适合于防治稻瘟病。
本发明提供的杀菌组合物与现有技术相比，具有以下优点：
(1)两种活性成分具有协同增效方式，杀菌效果好，能够防治水稻、蔬菜和果树上的多种病害，对稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病有特效；
(2)可实现同时防治多种病害，减缓抗性产生；
(3)用药成本低；
(4)治疗加保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、生物测定
实施例1、氟苯醚酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
试验对象：水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)由浙江大学生物所提供。
试验方法：采用盆栽稻苗喷雾接种孢子悬浮液法测定药剂的生物活性。将稻苗培养至2叶1心期待用，供试药剂和对照药剂配制成预设浓度的药液，进行喷雾处理，每处理设4次重复。24h后取长满孢子的培养皿，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为30万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种压力(0.1mpa)。接种后的试材移至人工室中(25℃)，100％湿度黑暗培养24h后，然后移至85％湿度光暗交替培养，7d后待空白对照充分发病时进行病级调查。参照《田间药效试验准则一gb/t17980.19-2000》，按病指计算防效％。
1)分级标准：
0级：无病斑；
1级：叶片病斑数少于5个，长度小于1厘米；
3级：叶片病斑数6－10个，部分病斑长度大于1厘米；
5级：叶片病斑数11－25个，部分病斑连成片，占叶面积10－25％；
7级：叶片病斑数26个以上，病斑连成片，占叶面积26－50％；
9级：病斑连成片，占叶面积50％以上。
2)计算方法：
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
共毒系数的计算。以病情指数计算各个处理防治效果，用“dps数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线ec50、相关系数。依孙云沛(y-psun)法将测定的各处理的ec50换算成实际毒性指数(ati)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(tti)，按下列公式计算混剂的共毒系数(ctc)。
理论混用毒力指数(tti)＝a的毒力指数×a在混用中的含量(％)
+b的毒力指数×b在混用中的含量(％)
若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。
表1：氟苯醚酰胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对稻瘟病的室内毒力测定结果
二、制剂配制
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
1、水分散粒剂
实施例1：70％氟苯醚酰胺·嘧菌酯水分散粒剂
称取20％氟苯醚酰胺、50％嘧菌酯、3％tersperse2700、2％扩散剂nno(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3％拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、2％k-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取70％氟苯醚酰胺·嘧菌酯水分散粒剂。
实施例2：40％氟苯醚酰胺·醚菌酯水分散粒剂
称取10％氟苯醚酰胺、30％醚菌酯、3％tersperse2700、3％扩散剂nno、2％拉开粉bx、1％k-12、1％羧甲基纤维素、3％尿素、硅藻土加至100％质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取40％氟苯醚酰胺·醚菌酯水分散粒剂。
实施例3：80％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺水分散粒剂
称取60％氟苯醚酰胺、20％苯氧菌胺、4％tersperse2700、2％扩散剂nno、2％拉开粉bx、1％k-12、3％玉米淀粉、3％硫铵、凹凸棒土加至100％质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取80％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺水分散粒剂。
2、悬浮剂
实施例4：36％氟苯醚酰胺·嘧菌酯悬浮剂
称取30％氟苯醚酰胺、6％嘧菌酯、2％tersperse2500、3％tersperse2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得36％氟苯醚酰胺·嘧菌酯悬浮剂。
实施例5：26％氟苯醚酰胺·醚菌酯悬浮剂
称取24％氟苯醚酰胺、2％醚菌酯、2％nno、2％tersperse2500、1％乳化剂t-60、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得26％氟苯醚酰胺·醚菌酯悬浮剂。
实施例6：24％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺悬浮剂
称取12％氟苯醚酰胺、12％苯氧菌胺、1％tersperse2500、1％tersperse2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺悬浮剂。
3、可湿性粉剂
实施例7：60％氟苯醚酰胺·嘧菌酯可湿性粉剂
称取15％氟苯醚酰胺、45％嘧菌酯、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉bx、1％k-12、5％白炭黑、高龄土加至100％质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得60％氟苯醚酰胺·嘧菌酯可湿性粉剂。
实施例8：65％氟苯醚酰胺·醚菌酯可湿性粉剂
称取60％氟苯醚酰胺、5％醚菌酯、4％木质素磺酸钙、3％tersperse2700、2％拉开粉bx、2％k-12、5％白炭黑、轻钙加至100％质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得65％氟苯醚酰胺·醚菌酯可湿性粉剂。
实施例9：52％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺可湿性粉剂
称取4％氟苯醚酰胺、48％苯氧菌胺、4％木质素磺酸钙、4％扩散剂nno、2％拉开粉bx、2％k-12、5％白炭黑、凹凸棒土加至100％质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得52％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺可湿性粉剂。
4、微乳剂
实施例10：15％氟苯醚酰胺·嘧菌酯微乳剂
称取5％氟苯醚酰胺、10％嘧菌酯、4％tx-10、5％农乳700#、6％农乳500#、4％农乳1601#、15％环已酮、5％n-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得15％氟苯醚酰胺·嘧菌酯微乳剂。
实施例11：13％氟苯醚酰胺·醚菌酯微乳剂
称取1％氟苯醚酰胺、12％醚菌酯、5％农乳400#、4％农乳500#、6％农乳1601#、25％环已酮、5％二甲苯、5％异丙醇、3％亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得13％氟苯醚酰胺·醚菌酯微乳剂。
实施例12：15％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺微乳剂
称取10％氟苯醚酰胺、5％苯氧菌胺、6％农乳2201#、5％农乳700#、6％农乳600#、10％环已酮、10％n-甲基吡咯烷酮、5％甲苯、5％乙醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得15％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺微乳剂。
5、水乳剂
实施例13：15％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺水乳剂
称取10％氟苯醚酰胺、5％苯氧菌胺、3％农乳2201#、1.5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2％span-60#、1％环氧氯丙烷、20％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得15％氟苯醚酰胺·苯氧菌胺水乳剂。
实施例14：16％氟苯醚酰胺·嘧菌酯水乳剂
称取6％氟苯醚酰胺、10％嘧菌酯、2％农乳2201#、3％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、2％span-60#、2@乳化剂t-60、1％亚磷酸三苯酯、15％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得16％氟苯醚酰胺·嘧菌酯水乳剂。
实施例15：10％氟苯醚酰胺·醚菌酯水乳剂
称取5％氟苯醚酰胺、5％醚菌酯、2.5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2％span-60#、1％环氧氯丙烷、10％二甲苯、20％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得10％氟苯醚酰胺·醚菌酯水乳剂。
三、田间应用
实施例1、防治水稻稻瘟病田间药效试验
防治水稻稻瘟病田间药效试验参照农业部药检所“gb-t17980.19-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治水稻叶部病害”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2，4次重复，本试验共计施药两次第一次施药时水稻处于水稻破口期，第二次施药时水稻在齐穗期，水稻稻瘟病主要是穗颈瘟，处于发病初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取样，每点调查50穗，共调查250穗，调查每丛每穗发病情况，记录病害等级。
1)病害分级标准如下：
0级：无病；
1级：每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；
3级：每穗损失6％～20％(三分之一左右枝梗发病)；
5级：每穗损失21％～50％(穗颈或主轴发病，谷粒半瘪)；
7级：每穗损失51％～70％(穗颈发病，大部半瘪)；
9级：每穗损失71％～100％(穗颈发病，造成白穗)。
2)药效计算方法
根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(dmrt)进行统计分析。
式中：ck0、ck1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；pt0、pt1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表5：防治水稻稻瘟病田间试验结果
从以上实施例数据可知，本发明提供的杀菌组合物不仅对稻瘟病有特效，而且所述杀菌组合物相比单剂，并不是各组分活性的简单叠加，而且具有显著的增效作用。同时，本发明提供的杀菌组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。