本发明属于农药技术领域，尤其是涉及一种三元稻田除草组合物。
背景技术：
丙炔噁草酮(oxadiargyl)，化学名5-特丁基-3-(2,4-二氯-5-(炔丙基氧)苯基—)-1，3，4-噁二唑-2-(3h)-酮，是法国罗纳·普朗克公司开发的一种新型恶二唑含氮杂环类除草剂，主要经幼芽、幼苗和根吸收，通过积累在生长旺盛部位而抑制原卟啉原氧化酶的活性而起到杀草作用。可用于水稻、马铃薯、向日葵、蔬菜、甜菜、果园等防除一年生禾本科、莎草科和阔叶草和部分多年生杂草。
噁草酮(oxadiazon)属有机杂环类，选择性芽前、芽后除草剂。可在水、旱田使用，土壤处理。通过杂草幼芽或幼苗与药剂接触、吸收而起作用。苗后施药，杂草通过地上部分吸收。随着杂草长大而防效下降，以杂草萌芽期施药效果最好，对成株杂草基本无效。水田应用后药液很快在水面扩散，迅速被土壤吸附。但向下移动有限，也不会被根部吸收。可防除多种一年生禾本科杂草和阔叶杂草。
硝磺草酮(mesotrione)，又名甲基磺草酮，化学名2-(4-甲磺酰基-2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，是一种能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(hppd)的芽前和苗后广谱选择性除草剂，容易在植物木质部和韧皮部传导，具有触杀作用和持效性。可有效防治主要的阔叶草和一些禾本科杂草，对苘麻、苋菜、藜、蓼、稗草、马唐等有较好的防治效果，而对铁苋菜和一些禾本科杂草防治效果较差。通常用于防治玉米田一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。
环磺酮(tembotrione)，化学名称2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮，是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂，主要用于玉米田，是芽后hppd(对羟基苯基丙酮酸双氧化酶)抑制剂类除草剂，可阻断植株体内异戊二烯基醌的生物合成，引起失绿、褪色、组织坏死，最终在2周内死亡。环磺酮除草谱广、除草适期长，主要防治玉米田芽后中晚期各种阔叶杂草与禾本科杂草，对蓟、田旋花、婆婆纳、辣子草、鼬瓣花和猪殃殃等防效优异，且对后茬作物无药害，有较强的抗雨水冲刷能力，是美国玉米田最重要的除草剂之一。
双环磺草酮(benzobicylon)，为对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂，通过抑制hppd，影响质体醌的合成，再由质体醌对八氢番茄红素脱氢酶(pds)作用，从而最终影响类胡萝卜素的生物合成，使叶片白化。其为选择性除草剂，通过杂草的根和茎基部吸收，再传输至整株植物，苗前、苗后早期使用防除水稻直播田、移栽田的一年生和多年生杂草。
扑草净(prometryn)，化学名2-甲硫基-4,6-双(异丙氨基)-1，3，5-三嗪，一种三氮苯类选择性传导型除草剂，主要通过根部吸收进入植物体内并传导。对刚萌发的杂草防效最好。适用于水稻、棉花、大豆、麦类、花生、向日葵、马铃薯、果树、蔬菜田。看有效防除稗草、马唐、千金子、狗尾草、苋、蓼、藜、看麦娘、异型莎草、碎米莎草、牛毛毡、眼子菜、四叶萍、萤蔺、陌上菜、节节菜、泽泻、鸭舌草、矮慈姑等多种杂草。
丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净三种有效成分在化学结构、理化性质及作用机理不同，相应的杀草能力、杀草机理及杀草谱不同，不同的除草剂成分进行合理的复配，通常既可以扩大杀草谱，同时对某些比较难防除的杂草起到较好的防除效果。
中国专利cn103262844a《一种水稻田除草组合物》公开了一种包含丙炔噁草酮、丙草胺和乙氧氟草醚的除草剂组合物，丙炔噁草酮、丙草胺和乙氧氟草醚的重量比为1％～20％：1％～40％：5％～40％，可有效防治水稻田一年生禾本科和阔叶杂草；中国专利cn106172461a《一种水稻田除草组合物》公开了一种含有嘧苯胺磺隆、丙炔噁草酮和扑草净三种有效成分的除草组合物，其中嘧苯胺磺隆、丙炔噁草酮和扑草净的重量比为1：0.6～2.4：5～20，可有效防除水稻田大多数禾本科、阔叶草以及莎草科杂草；中国专利cn103975938a《一种用于防除水稻田一年生杂草的除草组合物》公开了一种含有丙炔噁草酮、丙草胺和环丙嘧磺隆三种有效成分的除草组合物，其中丙炔噁草酮、丙草胺和环丙嘧磺隆的重量比为1～50：1～80：1～40，可有效防除水稻田一年生杂草；中国专利cn10408231a《一种用于水稻移栽田的除草组合物》公开了一种含有丙炔噁草酮、硝磺草酮和丙草胺三种有效成分的除草组合物，其中丙炔噁草酮、硝磺草酮和丙草胺的重量比为0.1％～30％：0.1％～20％：0.1％～50％，可有效防除水稻田一年生杂草。
本发明旨在解决现有的抗性杂草发生严重，防治效果较差的技术问题，丙炔噁草酮、硝磺草酮和扑草净三种有效成分复配，其作用机理不同，对目前水稻田较难防除的稻李氏禾、稗草、浮萍、萤蔺(水葱)、野慈姑等杂草有很好的防效。
目前尚未见有关于丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净组成的三元复配除草剂组合物的相关报道。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种具有明显协同增效作用，对水稻安全，杂草谱广，低残留、低成本，能有效延缓杂草抗药性产生的三元稻田除草组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种三元稻田除草组合物，包括a、b、c三种有效成分，其中有效成分a为丙炔噁草酮或噁草酮中的一种，b为硝磺草酮、环磺酮或双环磺草酮中的一种，c为扑草净。
所述有效成分a、b、c质量比为1～30：1～15：1～50。
三种有效成分在组合物中的质量百分比总和为1～80％，助剂及其他赋形剂余量。
本发明除草组合物，可通过常规的农药生产方式，加工制备成可湿性粉剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水分散粒剂、颗粒剂、泡腾片剂等不同形式的适合农业生产使用的剂型。
所述的农药助剂选自乳化剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、增效剂、防冻剂、消泡剂等中的一种或几种。
所述载体可选自白炭黑、高岭土、硅藻土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、陶土、可溶性淀粉、尿素等中的一种或几种。
所述溶剂可选自油酸甲酯、s-100、s-150、s-200、二甲苯、三甲苯、甲基萘、玉米油、大豆油、菜籽油、花生油和水等中的一种或几种。
所述乳化剂可选自蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯环酸盐等中的一种或几种。
所述润湿剂可选自脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基苯磺酸碱金属盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、皂素等中的一种或几种。
所述分散剂可选自木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、n-甲基脂肪酰基-牛磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚羧酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一种或几种。
所述增稠剂可选自黄原胶、明胶、阿拉伯胶、瓜胶、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、气象白炭黑、硫酸铝镁、硅藻土、有机喷润土等中的一种或几种。
所述增效剂可选自聚三硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸盐等中的一种或几种。
所述防冻剂可选自丙二醇，乙二醇和丙三醇等中的一种或几种。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
而且由于各有效成分在植物体内的作用位点和作用方式不同，因此根据现有的杂草抗性发生发展理论，本发明除草组合物可以有效的避免、延缓或控制杂草抗药性的发生和发展
本发明人对含有丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净三种有效成分的除草组合物配方筛选及其使用技术进行深入研究，经过大量试验，完成本发明。该除草组合物能有效的解决目前杂草防治所面临的除草剂施药剂量大，使用次数多，农药残留严重，田间抗性杂草难以有效的防除并且极易产生抗性等诸多问题。可有效的节约了防治成本，减少对环境的污染。
综上所述，本发明除草组合物，杀草谱广，除草效果显著，尤其是对目前水稻田发生较多且较难防除的稻李氏禾、稗草、浮萍、萤蔺(水葱)、野慈姑等杂草有很好的防效。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
生测实施例1
试验名称：丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净混用对杂草的室内活性测定试验。
试验目的：通过温室盆栽活性测定试验以更加明确丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净混用对杂草的增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明除草组合物。
试验靶标：选用稻李氏禾为试验靶标。
试验药剂：96％丙炔噁草酮tc、95％噁草酮tc、97％环磺酮、95％硝磺草酮tc、98％双环磺草酮tc和95％扑草净tc。
试验药剂及配制：称取一定量的原药，选用合适的有机溶剂溶解配成母液，按设置剂量用含0.1％吐温-80的蒸馏水稀释成试验剂量进行处理。
试材培养：试验用土为未用药地块收集的试验专用土，选用口径8cm，深7cm花盆，将土装至3/4高度，加水待土壤完全湿润后，将田间采集的稻李氏禾茎杆均匀扦插至盆钵中，温室培养繁殖，定期补水以保持100％的土壤湿度。待扦插稻李氏禾生根并大量分蘖以后供试待用，每盆保证有10-15株稻李氏禾成株。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草进行毒土处理。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，定期补水，保持土壤湿度。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并于药后15d按0-100％目测法评价综合除草活性，同时测定21d地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法：采用dps软件分析，计算毒力方程，ld50值(gai/hm2)和共毒系数ctc，结果见表1～表6。
表1：丙炔噁草酮、硝磺草酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
表2：丙炔噁草酮、环磺酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
表3：丙炔噁草酮、双环磺草酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
表4：噁草酮、硝磺草酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
表5：噁草酮、环磺酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
表6：噁草酮、双环磺草酮和扑草净单剂及不同比例混用对稻李氏禾毒力试验结果
其中共毒系数ctc≥120表示增效作用,ctc小于80表示为拮抗作用，ctc介于80-120之间表示为相加作用。ctc数值越大，增效作用越显著。
由上述试验可知，丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净混用对稻李氏禾均具有明显的增效作用。
制剂实施例
下面各实施例中有效成分均采用96％丙炔噁草酮tc、95％噁草酮tc、97％环磺酮、95％硝磺草酮tc、98％双环磺草酮tc和95％扑草净tc，各组分百分含量均为重量百分比含量。
制剂实施例1：6.3％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(0.8:0.5:5)颗粒剂
将丙炔噁草酮0.8份重量、硝磺草酮0.5份重量、扑草净5份重量、润湿剂efw1份重量、分散剂nno4份重量、粘合剂cmc0.5份重量、高岭土补致100投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到6.3％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(0.8:0.5:5)颗粒剂。
制剂实施例2：18％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(2:1:15)可湿性粉剂
将丙炔噁草酮2份重量、硝磺草酮1份重量、扑草净15份重量、润湿剂十二烷基硫酸钠2.0份重量、分散剂nno7份重量、白炭黑8份重量，轻钙补至100份重量，将以上组分混合均匀后进行气流粉碎得到18％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(2:1:15)可湿性粉剂。
制剂实施例3：11％丙炔噁草酮.环磺酮.扑草净(1.5:0.5:9)泡腾片剂
丙炔噁草酮1.5份重量、环磺酮0.5份重量、扑草净9份重量，1.5份重量润湿剂拉开粉，6份重量分散剂d425，白炭黑8份重量，轻钙补至100份重量。将以上组分混合均匀后进行气流粉碎，然后进行压片得到11％丙炔噁草酮.环磺酮.扑草净(1.5:0.5:9)泡腾片剂。
制剂实施例4：13.6％丙炔噁草酮.双环磺草酮.扑草净(1.2:2.4:10)悬浮乳剂
双环磺草酮2.4份重量、12份重量的乳化剂d935溶于150#溶剂油得到油相；丙炔噁草酮1.2份重量、扑草净10份重量、0.1份重量的黄原胶、卡松0.2份、3份重量乳化分散剂sc、防冻剂丙二醇5份混合均匀，加水补足至100份重量、并湿法砂磨得到水相；高速剪切水相的过程中缓慢加入油相，加完后继续剪切30分钟即可得到13.6％丙炔噁草酮.双环磺草酮.扑草净(1.2:2.4:10)悬浮乳剂。
实施例5：13％噁草酮.硝磺草酮.扑草净(6:0.6:6.4)颗粒剂
将噁草酮6份重量，油酸甲酯4.5份重量、1.5份重量浓乳500#和0.9份重量宁乳34#混合均匀后用6份重量的白炭黑吸附得到粉相a。将硝磺草酮原药0.6份重量、粉相a、扑草净6.4份重量、润湿剂efw1份重量、8份重量分散剂d425、0.5份重量粘合剂cmc、空心玻璃微珠30千克、高岭土补至100千克投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到13％噁草酮.硝磺草酮.扑草净(6:0.6:6.4)颗粒剂。
制剂实施例6：13％噁草酮.环磺酮.扑草净(6:0.6:6.4)油悬浮剂
噁草酮6份重量、环磺酮0.6份重量、扑草净6.4份重量，20份重量的竹本油脂乳化剂yus-110，5份重量的竹本油脂分散剂ep60p，1.5份重量的有机膨润土838f，气相白炭黑0.2份重量，200号溶剂油10份重量，甲酯化大豆油补至100份重量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得13％噁草酮.环磺酮.扑草净(6:0.6:6.4)油悬浮剂。
实施例7：14.4％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(6:2:6.4)颗粒剂
噁草酮6份重量，3份重量浓乳500#、2份重量宁乳34#溶解于10份重量的油酸甲酯中得到液相a。将双环磺草酮2份重量、扑草净6.4份重量、1份重量润湿剂efw、4份重量分散剂nno、高岭土40份重量投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉相b。在圆盘造粒机中加入粒径1～2毫米的膨胀珍珠岩，转动过程中加入液相a进行吸附，吸附均匀后加入粉相b继续转动吸附，待吸附均匀后进行颗粒筛分，得到粒径均匀的14.4％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(6:2:6.4)颗粒剂。
制剂实施例8：28％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(12:6:10)水分散粒剂
噁草酮12份重量、双环磺草酮6份重量、扑草净10份重量、白炭黑4份重量、2份重量润湿剂efw、7份重量分散剂聚羧酸盐wg7、葡萄糖5份重量、高岭土补足100投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到28％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(12:6:10)水分散粒剂。
应用实施例1：
丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净三元复配除草组合物防除水稻田杂草药效试验
试验药剂：
(1)制剂实施例1：6.3％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(0.8:0.5:5)颗粒剂
(2)制剂实施例2：18％丙炔噁草酮.硝磺草酮.扑草净(2:1:15)可湿性粉剂
(3)制剂实施例3：11％丙炔噁草酮.环磺酮.扑草净(1.5:0.5:9)泡腾片剂
(4)制剂实施例4：13.6％丙炔噁草酮.双环磺草酮.扑草净(1.2:2.4:10)悬浮乳剂
(5)实施例5：13％噁草酮.硝磺草酮.扑草净(6:0.6:6.4)颗粒剂
(6)制剂实施例6：13％噁草酮.环磺酮.扑草净(6:0.6:6.4)油悬浮剂
(7)制剂实施例7：14.4％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(6:2:6.4)颗粒剂
(8)制剂实施例8：28％噁草酮.双环磺草酮.扑草净(12:6:10)水分散粒剂
(9)对照药剂1：80％丙炔噁草酮可湿性粉剂
(10)对照药剂2：250g/l噁草酮乳油
(11)对照药剂3：15％硝磺草酮悬乳剂
(12)对照药剂4：250g/l双环磺草酮悬浮剂
(13)对照药剂5：40％扑草净可湿性粉剂
试验作物及对象：试样水稻品种为松粳20，移栽后20天，田间主要杂草有稗草、稻李氏禾、浮萍、萤蔺(水葱)、野慈姑等。
试验方法：每个试验处理设4次重复，试验小区20m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。各药剂按试验剂量每亩兑细土均匀撒施或瓶甩。观察试验处理后3天、7天和15天杂草及水稻受害情况，调查试验处理后21天杂草鲜重，计算鲜重防效，试验结果见表7。
表7：施药后21天各试验药剂对田间杂草的鲜重防效
由表7的田间药效试验结果，发现实施例1～实施例8按上述推荐剂量施药，对水稻田中的稗草、稻李氏禾、浮萍、萤蔺(水葱)和野慈姑等杂草的防效均显著高于对照药剂，综合防效非常显著。同时试验过程均未发现试验药剂(实施例1～实施例8)对水稻有显著药害产生。
由此可见，此由丙炔噁草酮(或噁草酮)、硝磺草酮(或环磺酮、双环磺草酮)和扑草净三有效成分组成的复配除草组合物，较单一药剂的除草效果显著提高，表现出极好的增效作用，对禾本科杂草、阔叶杂草均具有较好的防治效果，扩宽了杀草谱，特别是对水稻田中稗草、稻李氏禾、浮萍、萤蔺(水葱)和野慈姑具有很好的防效。
可以有效降低药剂使用量，在减少农民用药成本的同时，减少对环境的影响。
本发明除草组合物，使用方便，值得在农业上推广应用。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作进一步的修改或改进。这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。