本发明涉及一种水稻田除草剂组合物，具体涉及一种用于防除水稻田间禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草的除草剂，它是由噁唑酰草胺、双草醚和氯氟吡氧乙酸为活性组成的三元除草剂组合物。
背景技术：
噁唑酰草胺(metamifop)是芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，属乙酰辅酶a羧化酶抑制剂，有效成分被杂草叶片吸收后能迅速传导至整个植株，积累在植物分生组织，抑制乙酰辅酶a羧化酶的活性，导致脂肪酸合成受阻引起叶片黄化，最终杀死杂草，它可有效防除水稻田的主要禾本科杂草，尤其是稗草、千金子、马唐和牛筋草，但是该除草剂对阔叶杂草及莎草科杂草无效。噁唑酰草胺低毒、对环境安全，具有广泛的可混性。
双草醚(bispyribac-sodium)是嘧啶水杨酸类除草剂，乙酰乳酸酶抑制剂，通过阻止支链氨基酸的生物合成而起作用。主要用于防治水稻田稗草等禾本科杂草和阔叶杂草，是一种超高效、广谱、低毒的除草剂，具有广阔的应用前景。
氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)是内吸传导型苗后除草剂，药后很快被植物吸收，是敏感植物出现典型激素类除草剂的反应，植株畸形、扭曲。温度对其除草的最终效果无影响，但影响其药效发挥的速度，一般在温度低时药效发挥较慢，可使植物中毒后停止生长，但不立即死亡，氯氟吡氧乙酸在土壤中淋溶不显著，大部分分布在0-10cm表土层中，在有氧条件下，在土壤微生物的作用下很快降解成2-吡啶醇等无毒物，在土壤中半衰期较短，不会对下茬阔叶作物产生影响。
目前水稻田除草剂受作物安全性所限，杀草谱也有限，单独使用一种除草剂单剂不能完全有效的控制水稻田的杂草的发生，有些除草剂由于水溶性大或田间持效期太长，用量过大或施药不均匀都容易造成当季作物或后茬作物的残留毒害。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种组分合理、用药量低、杀草谱广、不易产生抗药性、对作物安全，增效防治效果好的用于水稻田的除草剂组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于水稻田的除草剂组合物，其有效成分组成为噁唑酰草胺、双草醚和氯氟吡氧乙酸，所述噁唑酰草胺、双草醚和氯氟吡氧乙酸的重量比为：1-49:1-9:1-12，优选重量比为7:3:6。噁唑酰草胺、双草醚和氯氟吡氧乙酸的总重量为所述除草剂组合物总重量的3-70％。
用于该水稻田的除草组合物，可以按照农药学上常规的制剂生产方法加工成水分散粒剂、可湿性粉剂、水悬剂、油悬浮剂和乳油。
本发明各制剂及其组成成分详述如下：
水分散粒剂是将农药原药、润湿剂、分散剂、崩解剂、粘结剂、填料投入混合器中搅拌使物料混合均匀，然后用气流粉碎或超微粉碎，制成可湿性粉剂，然后加入适量水造粒，最后烘干制成的粒状制剂。
所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或几种；所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或几种；崩解剂为硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种；所述粘结剂为硅藻土、玉米淀粉、pva、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或几种；填料为硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或几种。
可湿性粉剂是将原药、润湿剂、分散剂、填料等一起混合粉碎所得到的一种很细的干剂。
所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或几种；润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或几种；填料为硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或几种。
水悬剂是以水为分散介质，将农药原药、助剂(润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等)经湿法超微粉碎制得的农药剂型。
所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、琥铂酸二辛酯磺酸钠中的一种或两种；所述增稠剂为黄原胶、凝胶、硅酸铝镁、海藻酸钠中的一种或几种；所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素中的一种或几种；所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚合甘油、聚醚改性硅消泡剂中的一种或几种。
油悬浮剂是将农药有效成分在非水系分散介质中与分散剂、润湿剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂经湿法超微粉碎形成的高分散、稳定的悬浮体系。
所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或几种；润湿剂为烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛聚合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或几种；乳化剂为农乳700#、农乳1601#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#中的一种或几种；增稠剂为白炭黑、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；防冻剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素中的一种或几种；分散介质为大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯中的一种或几种。
乳油是将原药(原油或原粉)按一定比例溶解在有机溶剂中，再加入一定量的农药专用乳化剂与其他助剂，配制成的一种均相透明的油状液体。
所述溶剂为正庚烷、己烷、辛烷、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、松脂基植物油、菜籽油、大豆油、棕榈油中的一种或几种。所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙中的一种或几种。
本发明提供的水稻田除草剂组合物有如下有益效果：
1、本发明在一定配比范围内表现出明显的增效或加成作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2、本发明三种有效成分的组合，扩大了除草谱，一次用药即可解决水稻田禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草的问题，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性。
3、本发明三种有效成分作用机制各不相同，可以克服长期单一使用容易产生抗性的缺点，延长药剂的使用寿命，对杂草抗性的综合治理有着重要意义。
4、本发明使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此，实施例中的剂型制备方法均为常规制备方法，不在详述。所制得的制剂在使用时应尽可能地分散细微和均匀。
实施例1：16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸乳油
噁唑酰草胺7％、双草醚3％、氯氟吡氧乙酸6％、正庚烷10％、烷基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％，亚油酸甲酯补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为16％的乳油。
实施例2：3％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸乳油
噁唑酰草胺1％、双草醚1％、氯氟吡氧乙酸1％、辛烷8％、烷基酚聚氧乙烯醚5％、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5％，松脂基植物油补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为3％的乳油。
实施例3：24％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水悬剂
噁唑酰草胺10％、双草醚2％、氯氟吡氧乙酸12％、十二烷基硫酸钠5％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％，尿素2％、黄原胶1％、有机硅消泡剂0.2％，水补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为24％的水悬剂。
实施例4：33％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水悬剂
噁唑酰草胺20％、双草醚8％、氯氟吡氧乙酸5％、月桂醇硫酸钠6％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇3％、凝胶1.5％、有机硅消泡剂0.2％，水补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为33％的水悬剂。
实施例5：49％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸油悬剂
噁唑酰草胺30％、双草醚9％、氯氟吡氧乙酸10％、木质素磺酸钠3％、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，农乳700#4％、乙二醇2％、白炭黑1％、油酸甲酯补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为49％的油悬剂。
实施例6：20％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸油悬剂
噁唑酰草胺7％、双草醚1％、氯氟吡氧乙酸12％、烷基萘磺酸钠5％、烷基硫酸钠4％，农乳1602#7％、丙三醇3.5％、硅酸铝镁3％、大豆油补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为20％的油悬剂。
实施例7：50％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水分散粒剂
噁唑酰草胺42％、双草醚2.5％、氯氟吡氧乙酸5.5％、烷基磺酸钠5％、聚羧酸钠5％，硫酸铵2％、玉米淀粉2.5％、高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂。
实施例8：37％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水分散粒剂
噁唑酰草胺21％、双草醚7％、氯氟吡氧乙酸9％、烷基硫酸钠6％、木质素酸钠4％，蔗糖2.5％、硅藻土3.5％、白炭黑补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为37％的水分散粒剂。
实施例9：47％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂
噁唑酰草胺35％、双草醚6％、氯氟吡氧乙酸6％、木质素磺酸钠10％、烷基磺酸钠7％，白炭黑补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为47％的可湿性粉剂。
实施例10：70％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂
噁唑酰草胺49％、双草醚9％、氯氟吡氧乙酸12％、聚羧酸钠6％、烷基硫酸钠3％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为70％的可湿性粉剂。
生测实施例1：室内活性测定实验
1)试验目的：室温条件下，采用盆栽试验方法，研究噁唑酰草胺、双草醚、氯氟吡氧乙酸混配对杂草的联合作用测定。
2)试验材料：禾本科杂草(稗草、千金子、马唐)田间收集种子保存，阔叶杂草(反枝苋、鸭跖草、马齿苋)田间收集种子保存，莎草科杂草(碎米沙草、异型莎草、水莎草)田间收集种子保存，发芽率在95％以上。
3)试验仪器：3wt-ii型喷雾塔、bs124s型万分之一电子天平、spx型智能生化培养箱。
4)试验方法：先用电子天平分别称取一定量10％噁唑酰草胺乳油(市售)、10％双草醚乳油(市售)、20％氯氟吡氧乙酸乳油(市售)备用。
将在生化培养箱中催芽露白的杂草种子均匀摆放在花盆中，每盆播种100粒，培养至3-6叶期，用3wt-ii型喷雾塔均匀喷施药液，每处理重复4次，定时观察植物反应症状，并于药后15天统计杂草的存活率。采用colby法对混用后的除草活性进行检验，即
表1：噁唑酰草胺、双草醚、氯氟吡氧乙酸对杂草的联合作用类型的判断
从上表可以看出，三种有效物质复配后e0-e值介于±10％之间或大于10％，说明混配除草剂产生加成作用或增效作用。其中7+3+6的组合对禾本科杂草的存活率e0-e＝11.1，对阔叶杂草的存活率e0-e＝6.5，对莎草科杂草的存活率e0-e＝10.7，都明显高于其他组合时e0-e的值，说明7+3+6的组合有明显的增效作用。从成本、防效、杀草谱和配方的平衡性等考虑，噁唑酰草胺、双草醚、氯氟吡氧乙酸在7:3:6混配较为适宜。
生测实施例2：田间药效试验
供试药剂：
a:16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸乳油(7：3：6)
b:16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水悬剂(7：3：6)
c:16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸油悬剂(7：3：6)
d:16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水分散粒剂(7：3：6)
e:16％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂(7：3：6)
f:24％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水悬剂(10:2:12)
g:49％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸油悬剂(30:9:10)
h:37％噁唑酰草胺.双草醚.氯氟吡氧乙酸水分散粒剂(21:7:9)
对照药剂：10％噁唑酰草胺乳油(市售)、10％双草醚乳油(市售)、20％氯氟吡氧乙酸乳油(市售)
供试作物：水稻
水稻苗为3-5叶期，长势良好、植株健壮，无其他病虫害。
防除对象：稗草、千金子、牛筋草、马齿苋、水苋菜、异型莎草、水莎草、丁香蓼等水稻田一年生杂草
试验方法：按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，兑水稀释后进行均匀喷雾，喷雾是注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有楼喷、多喷的现象。
试验后分别在药后15天、30天观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，结果见表2。还要在药后1-15天内观察作物的生长状况，以考察药剂对作物是否有害，结果见表3。
表2田间药效试验结果
从表2中可以看出，本发明混合除草剂的杀草谱进一步扩展，在防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杀草方面取得了显著的协同作用，与其单剂相比防除水稻田杂草效果显著提高，其乳油剂型的防除效果突出，而且持效期长。
表3药剂对作物的安全性调查结果
从表3可以看出，本发明混合除草剂各小区内的水稻长势良好，未见任何药斑，说明混合除草剂对水稻是安全的。本发明混合除草剂容易降解、对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后插作物安全。