本申请涉及一种新颖的杀虫组合物，尤其是一种包含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和环氧虫啶的杀虫组合物以及所述杀虫组合物在防治南方根结线虫和甘蓝蚜虫方面的用途。
背景技术：
化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑，结构式如下
环氧虫啶，英文名称：cycloxaprid，是一种新型的新烟碱类杀虫剂，是国际上第一个nachr的拮抗剂，对水稻褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱均高效，对甘蓝蚜虫和黄瓜蚜虫也有良好防效，对稻纵卷叶螟有较好的兼防效果，对棉田烟粉虱活性显著高于吡虫啉，目前尚未发现环氧虫啶用于防治地下害虫的报道。
经申请人试验发现化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与环氧虫啶二者复配使用对南方根结线虫和甘蓝蚜虫具有预料不到的协同防效。申请人经过检索，现有技术并无化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与环氧虫啶组合使用的报道。为此，申请人提出本申请，即将化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与环氧虫啶复配，并通过试验验证了其对南方根结线虫和甘蓝蚜虫的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的杀虫活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够防治农作物害虫的杀虫组合物，包含化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑(下称化合物1)与环氧虫啶，二者的重量比在1:20-60:1范围内，优选为1:20-10:1，进一步优选为1:10-10:1，更优选1:10-2.5:1。
本发明所述含有化合物1和环氧虫啶的杀虫组合物按照本领域所公知的方法可以配制的剂型是颗粒剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、可湿性粉剂等常规剂型。
对颗粒剂，可使用的助剂包括：载体如粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、玉米淀粉、硅酸铝中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；粘合剂如聚乙烯醇、糊精、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。
对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(tersperse2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、tx-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(tersperse2700、t36、gy-d06等)、木质素磺酸盐类(ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等)、拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(sopa)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(k-12)、磺酸盐类(abs-na、bx、terwet1004等)、复合润湿剂(morwetefw)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。
申请人经前期试验发现，本发明所述的含有化合物1和环氧虫啶的组合物，对南方根结线虫和甘蓝蚜虫防效显著，对番茄、甘蓝、油菜等蔬菜安全性好无药害，符合农药制剂的安全性要求。受篇幅限制，可列举的实施例如下，但绝不仅限于此。
具体实施方式
(一)室内毒力测定实验
通过室内毒力测定研究化合物1与环氧虫啶复配对南方根结线虫和甘蓝蚜虫的防治效果。
1、针对南方根结线虫的室内毒力测定。
试验采用南方根结线虫(meloidogynespp.)为测试对象，以化合物1与高效氟环氧虫啶复配进行室内毒力测定。试验方法：参考《ny/t1833.1-2009农药室内生物测定试验准则杀线虫剂第1部分抑制植物病原线虫试验浸虫法》。
根据调查数据，计算各处理的死亡率和校正死亡率，单位为百分数(％)，按照公式
计算死亡率和校正死亡率。采用dps数据处理软件获得lc50值，并由此计算混剂的共毒系数(ctc)。同时根据孙云沛法的共毒系数法(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即ctc≤80，组合物表现为拮抗作用，当80<ctc<120，组合物表现为相加作用，当ctc≥120，组合物表现为增效作用。
表1化合物1与环氧虫啶组合对南方根结线虫的室内毒力测定结果
室内毒力测定结果表明：化合物1与环氧虫啶在重量比1:20-60:1范围内复配对南方根结线虫有较好的毒力，以重量比1:15-10:1范围内复配获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1:10-2.5:1范围内，协同效果最为显著。
2、针对桃蚜的室内毒力测定。
采用浸虫法进行室内毒力测定。将化合物1和环氧虫啶原药配置成5个系列浓度的药液，备用。选择室内培养、龄期一致的桃蚜(myzuspersicae)若虫，将靶标昆虫浸入药液10s后，用滤纸吸取多余药液，将试虫转移至正常条件下饲养，每处理重复4次，每重复浸虫10头，以清水处理为对照。24h后检查死、活虫数，对照组死亡率小于20％的试验为有效试验。
根据调查结果，计算各处理的死亡率。采用dps数据处理软件获得lc50值，并由此计算混剂的共毒系数(ctc)。共毒系数大于120时，表示混剂两组分之间表现为增效作用；共毒系数介于80-120之间，表示混剂两组分之间表现为加和作用；共毒系数小于80，表示混剂两组分之间表现为拮抗作用。
表2化合物1与环氧虫啶组合对桃蚜的室内毒力测定结果
室内毒力测定结果表明：化合物1与环氧虫啶在重量比1:40-30:1范围内复配对桃蚜有较好的毒力，以重量比1:20-10:1范围内复配获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1:10-10:1范围内，协同效果最为显著。
(二)制剂实施例
配方中的百分比均为重量百分比。
1.制剂实施例1
称取15％化合物1、5％环氧虫啶、7％烷基萘磺酸钠、4％萘磺酸钠、5％糊精，滑石粉加至100％重量份。上述原料在搅拌釜中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得20％化合物1·环氧虫啶颗粒剂。
2.制剂实施例2
称取10％化合物1、33％环氧虫啶、6.8％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钙、5.3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸钠，滑石粉加足至100％。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得43％化合物1·环氧虫啶可湿性粉剂。
3.制剂实施例3
称取13％化合物1、15％环氧虫啶、7％农乳2201、3％苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5％木质素磺酸钠、3％膨润土、1.5％黄原胶、1.5％尿素、1.2％苯甲酸、1％有机硅消泡剂，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得28％化合物1·环氧虫啶悬浮剂。
4.制剂实施例4
称取12％化合物1、5％环氧虫啶、5.5％木质素磺酸钠、3％烷基磺酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮，高岭土加至100％重量份。上述原料在搅拌釜中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得17％化合物1·环氧虫啶颗粒剂。
5.制剂实施例5
称取18％化合物1、25％环氧虫啶、7.5％聚羧酸盐(gy-d06，美国亨斯迈公司)、5.5％木质素磺酸钠、1％十二烷基硫酸钠、3％烷基磺酸盐钠，滑石粉加至100％。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取43％化合物1·环氧虫啶水分散粒剂。
6.制剂实施例6
称取16％化合物1、16％环氧虫啶、6.5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、5％农乳700#、3％农乳1601、3％吐温-60#、1.5％环氧大豆油、2.5％甘油，3％环己酮、0.5％膨润土、0.3％苯甲酸钠，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切乳化制得32％化合物1·环氧虫啶水乳剂。
(三)田间药效试验
1、对南方根结线虫田间药效试验
发明人于2017年在山东省寿光市进行了制剂实施例1(20％化合物1·环氧虫啶颗粒剂)、制剂实施例2(43％化合物1·环氧虫啶可湿性粉剂)防治南方根结线虫田间药效试验，验证了该药剂对南方根结线虫的防治效果及对番茄的安全性。
试验作物为番茄，防治对象为根结线虫，试验地平坦，线虫虫量大。试验采用毒砂/土撒施法，每个处理重复4次，小区随机排列，每小区15m2，共32个小区。
调查方法：寻找受害可疑病株，采用对角线五点取样，每点调查2株，计算发病率、病情指数和防治效果。
病株分级方法：
0级：根系无虫瘿；
1级：根系有少量小虫瘿；
3级：三分之二根系布满小虫瘿；
5级：根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；
7级：根系形成须根团。
表3防治南方根结线虫的田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实施例1(20％化合物1·环氧虫啶颗粒剂)、制剂实施例2(43％化合物1·环氧虫啶可湿性粉剂)对南方根结线虫有很好的防治效果，药后15天的防效高于70％，明显优于10％化合物1颗粒剂和25％环氧虫啶可湿性粉剂。试验所有处理对番茄的生长均无明显不良影响，番茄果品和产量正常。
2、对蚜虫田间防效试验。
发明人于2017年在山东省寿光市进行了制剂实例3(28％化合物1·环氧虫啶悬浮剂)、制剂实施例6(32％化合物1·环氧虫啶水乳剂)防治蚜虫田间药效试验，验证了该药剂对蚜虫的防治效果及对蔬菜的安全性。
试验作物为甘蓝，防治对象为桃蚜。试验地土壤为砂壤土，肥力中等，各小区的栽培条件、水肥管理均匀一致，往年蚜虫发生较重。试验药剂及剂量详见表4。用药液量为40l/亩，采用手动喷雾器均匀喷施，要求各小区甘蓝叶片均匀着药。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积28㎡，共32个小区，随机区组排列。
调查方法：每小区调查2颗，取二者活蚜虫数平均值计作每株蚜虫发生数量。
表4防治蚜虫田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实例3(28％化合物1·环氧虫啶悬浮剂)、制剂实施例6(32％化合物1·环氧虫啶水乳剂)对蚜虫有很好的防治效果，药后15天的防效高于85％，明显优于10％化合物1颗粒剂和25％环氧虫啶可湿性粉剂。对甘蓝的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对甘蓝无药害现象发生，甘蓝产量未受明显影响。
综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其杀虫活性不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀虫效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。