本发明涉及农药杀菌组合物及其应用领域，具体地说是以补骨脂素和丁香菌酯为有效活性成分复配的二元复合物，主要应用于农作物上病害的防治。
背景技术：
：补骨脂素(psoralen)为中药补骨脂的重要组成成分之一，可以从补骨脂的种子中分离出来，属于呋喃香豆素类天然活性成分，生物活性多种多样。药理研究显示补骨脂素具有抗癌、抗氧化、抗白血病、抗抑郁、抗病毒、抗菌等作用。中国发明专利(cn102067850a)中公开了补骨脂素作为活性成分制备得到的农业杀菌剂还具有优异的杀菌活性，可应用在防治各种农作物上的病害，特别适合于防治农业真菌病害，如：油菜菌核病、黄瓜枯萎病、油菜菌核病、油菜赤霉病、油菜菌核病。丁香菌酯(coumoxystrobin)为新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是一种保护性杀菌剂，同时兼有一定的治疗作用。杀菌谱广，对瓜果、蔬菜、果树霜霉病、晚疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病有效；同时对轮纹病、炭疽病，棉花枯萎病，水稻稻瘟病、纹枯病，小麦根腐病，玉米小斑病亦有效。农业生产上病害的抗性问题是一个全球性的问题，一直是农业科技工作者关注的重点课题。随着使用农药防治病害一年又一年的延续、农药使用量的增加以及不科学使用农药等因素，导致病原菌的抗性日益严重，产生抗性的病原菌种类不断增多。同时，高强度的使用农药，导致了农产品农药残留超标、污染环境和农民用药成本增加等一系列问题，不利于农业的可持续发展。本发明人在深入研究补骨脂素和丁香菌酯复配配方的过程中，令人意外地发现补骨脂素和丁香菌酯进行复配，在一定的复配比例范围内对农作物上的多种病害，尤其是对油菜上的菌核病、水稻上的纹枯病具有显著的增效作用，经进一步研究，完成了本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著、防治农作物上的病害效果优秀、持效期长、用药成本低、能延缓病原菌产生抗药性，且对农作物安全的杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供一种含有补骨脂素和丁香菌酯的杀菌组合物制剂剂型。本发明的再一目的在于提供上述杀菌组合物在防治油菜上的菌核病、水稻上的纹枯病等病害中的用途。本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种含有补骨脂素和丁香菌酯的杀菌组合物，有效活性成分由补骨脂素和丁香菌酯组成，补骨脂素和丁香菌酯的重量比为20:1～1:1，优选补骨脂素和丁香菌酯的重量比为10:1～1:1。进一步地，在一些实施例中，优选补骨脂素和丁香菌酯的重量比为6:1。进一步地，在一些实施例中，优选补骨脂素和丁香菌酯的重量比为4:1。本发明提供的杀菌组合物中，补骨脂素和丁香菌酯的总重量百分含量为1％～85％，优选补骨脂素和丁香菌酯的总重量百分含量为10％～70％。本发明所述的杀菌组合物可以制备成适合农业生产上使用的任意剂型，比较好的剂型有悬浮剂、水分散粒剂等。本发明所述的杀菌组合物制备的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。所述的辅助成分包括但不限于乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、增稠剂、崩解剂、填料等，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。本发明所述杀菌组合物的各种制剂剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、补骨脂素和丁香菌酯复配具有显著的增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上病害的防治效果。2、补骨脂素和丁香菌酯两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。3、补骨脂素和丁香菌酯两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。具体实施方式为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。实施例一补骨脂素和丁香菌酯复配对油菜菌核病病原菌的室内毒力测定试验。试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂ny/t1156.2-2006》，采用平皿法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表1补骨脂素和丁香菌酯复配对油菜菌核病病原菌的室内毒力测定药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc补骨脂素8.16100.00丁香菌酯1.62503.70补骨脂素：丁香菌酯(20:1)7.28112.09119.2294.02补骨脂素：丁香菌酯(15:1)6.31129.32125.23103.27补骨脂素：丁香菌酯(10:1)4.75171.79136.70125.67补骨脂素：丁香菌酯(8:1)4.11198.54144.86137.06补骨脂素：丁香菌酯(6:1)3.26250.31157.67158.76补骨脂素：丁香菌酯(4:1)2.65307.92180.74170.37补骨脂素：丁香菌酯(2:1)2.42337.19234.57143.75补骨脂素：丁香菌酯(1:1)2.21369.23301.85122.32从表1可以看出，补骨脂素和丁香菌酯在10:1～1:1(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对油菜菌核病病原菌表现出增效作用；补骨脂素和丁香菌酯以4:1(按重量)复配时，增效作用最为显著，共毒系数(ctc)达到最大，为170.37。可见，补骨脂素和丁香菌酯复配具有合理性和可行性。实施例二补骨脂素和丁香菌酯复配对水稻纹枯病病原菌的室内毒力测定试验。试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂ny/t1156.2-2006》，采用平皿法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表2补骨脂素和丁香菌酯复配对水稻纹枯病病原菌的室内毒力测定药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc补骨脂素11.74100.00丁香菌酯2.69436.43补骨脂素：丁香菌酯(20:1)9.83119.43116.02102.94补骨脂素：丁香菌酯(15:1)8.35140.60121.03116.17补骨脂素：丁香菌酯(10:1)6.89170.39130.58130.49补骨脂素：丁香菌酯(8:1)5.71205.60137.38149.66补骨脂素：丁香菌酯(6:1)4.88240.57148.06162.48补骨脂素：丁香菌酯(4:1)4.56257.46167.29153.90补骨脂素：丁香菌酯(2:1)4.01292.77212.14138.01补骨脂素：丁香菌酯(1:1)3.43342.27268.22127.61从表2可以看出，补骨脂素和丁香菌酯在10:1～1:1(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对水稻纹枯病病原菌表现出增效作用；补骨脂素和丁香菌酯以6:1(按重量)复配时，增效作用最为显著，共毒系数(ctc)达到最大，为162.48。可见，补骨脂素和丁香菌酯复配具有合理性和可行性。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。根据gowing法评价协同作用的方法，其公式如下：式中：x为补骨脂素以某剂量单用时对植物病害的防治效果；y为丁香菌酯以某剂量单用时对植物病害的防治效果；e0为补骨脂素与丁香菌酯以某种比例混合使用时对植物病害的防治效果的理论值或预期值。e为补骨脂素与丁香菌酯以某种比例混合使用时对植物病害的防治效果的实测值或观测值。评价标准：当e-e0＞10％时，表示为增效作用；当-10％≤e-e0≤10％时，表示为相加作用；当e-e0＜-10％时，表示为拮抗作用。实施例三以下各物质的含量均为重量百分含量：补骨脂素20％、丁香菌酯5％、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐5％、木质素磺酸钠7％、聚乙烯醇1％、硫酸铵3％、硅油0.2％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得25％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂。采用上述制备的25％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂用于防治油菜菌核病。由表3可见，25％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂施药后30天e-e0值为26.57％，说明补骨脂素和丁香菌酯复配后对油菜菌核病具有增效作用。同时，在试验过程中未发现施用25％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂后对油菜产生药害。表325％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂防治油菜菌核病试验实施例四以下各物质的含量均为重量百分含量：补骨脂素10％、丁香菌酯5％、烷基萘磺酸盐5％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物6％、黄原胶1.5％、硫酸铵3％、异辛醇1.5％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得15％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂。采用上述制备的15％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂用于防治水稻纹枯病。由表4可见，15％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂施药后30天e-e0值为20.88％，说明补骨脂素和丁香菌酯复配后对水稻纹枯病具有增效作用。同时，在试验过程中未发现施用15％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂后对水稻产生药害。表415％补骨脂素·丁香菌酯悬浮剂防治水稻纹枯病试验实施例五以下各物质的含量均为重量百分含量：补骨脂素40％、丁香菌酯5％、聚羧酸盐10％、十二烷基苯磺酸钠8％、羧甲基淀粉钠5％，高岭土补足至100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得45％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂。采用上述制备的45％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂用于防治油菜菌核病。由表5可见，45％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂施药后30天e-e0值为13.80％，说明补骨脂素和丁香菌酯复配后对油菜菌核病具有增效作用。同时，在试验过程中未发现施用45％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂后对油菜产生药害。表545％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂防治油菜菌核病试验实施例六以下各物质的含量均为重量百分含量：补骨脂素48％、丁香菌酯8％、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物8％、木质素磺酸钠5％、聚乙烯吡咯酮3％，硅藻土补足至100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得56％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂。采用上述制备的56％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂用于防治水稻纹枯病。由表6可见，56％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂施药后30天e-e0值为23.60％，说明补骨脂素和丁香菌酯复配后对水稻纹枯病具有增效作用。同时，在试验过程中未发现施用56％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂后对水稻产生药害。表656％补骨脂素·丁香菌酯水分散粒剂防治水稻纹枯病试验综上所述，本发明所述的一种含有补骨脂素和丁香菌酯的杀菌组合物，增效作用显著，相比各单剂单独使用，防效明显提高，能有效防治油菜上的菌核病、水稻上的纹枯病等病害，持效期长，对作物安全，值得在农业生产上推广应用。当前第1页12