本发明属于农药领域，具体为一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和三唑酰草胺的泡腾制剂及其制备方法。
背景技术：
稻田除草是水稻种植的一大难题，化学除草是目前控制杂草的主要手段。稻田除草使用最多、最常见的是丙草乳油单一使用，由于其多年大面积使用，导致阔叶和莎草等很多杂草产生了抗药性，导致稻田杂草种群发生了变化，稗草、矮慈姑、扁秆藨草、碎米莎草、雨久花等成为恶性杂草或者主要杂草种群，它们都属于比较难除的稻田杂草。
由于稻田中的多种杂草草相复杂、种类繁多，且具有复杂的抗性，现有技术中的除草剂已不能有效解决稻田杂草，除草效果不好，均会表现出某一方面的缺陷。而且,目前主要稻田除草剂型多为乳油、可湿性粉等，这些剂型不能直接施药，施药费工费力。
吡嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂，为选择性内吸传导型除草剂，主要通过根系被吸收，在杂草植株体内迅速转移，抑制生长，杂草逐渐死亡。水稻能分解该药剂，对水稻生长几乎没有影响。药效稳定，安全性高，持效期25～35天。可以防除一年生和多年生阔叶杂草和莎草科杂草，如异性莎草、水莎草、萤蔺、鸭舌草、水芹、节节菜、野慈姑、眼子菜、青萍、鳢肠。对稗草、千金子无效。
丙草胺是具有高选择性的水稻田专用除草剂。对水稻安全，杀草谱广。杂草种子在发芽过程中吸收药剂，根部吸收较差。只能作芽前土壤处理。用于土壤处理，可防除稻田稗草、异型莎草、牛毛毡、鸭舌草、窄叶泽泻等。单施时对湿插水稻选择性较差。
三唑酰草胺是日本北兴化学工业株式会社于1998年开发的一种新型三唑啉酮类除草剂，具有杀草谱宽，对稗草高效，对稗草属杂草持效期长，对移栽期水稻高度安全，与环境相容性高、对鱼类及哺乳动物低毒等突出特点。
利用这三种不同作用机理的除草活性物质，研究出一种可有效解决当前稻田多种杂草复杂抗性，而且具有极高的除草活性的复配农药，具有重要的意义。
技术方案
为解决上述现有技术中的问题，本发明公开了一种除草组合物及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和三唑酰草胺的泡腾制剂，其有效成分吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺的重量比为：2:10-30:7-21。
作为优选，所述吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺的重量比为：2：10：21。有效成分含量为25％，每亩制剂用量150-200克。
作为优选，所述泡腾制剂为泡腾粒剂或泡腾片剂。
作为优选，所述的泡腾制剂包括以下重量份的组分：
吡嘧磺隆1-5份、丙草胺10-75份、三唑酰草胺7-50份、分散剂5-10份、润湿剂1-6份、泡腾剂15-50份、粘合剂3-8份、赋形剂0.5-1.5份、乳化剂8-20份、吸附剂10-25份
作为优选所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、磺化的芳香化合物钠盐、烷基萘基硫酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种的组合；所述的润湿剂为拉开粉、十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸盐、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或多种的组合；所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶中的一种或多种的组合与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3，所述赋形剂为滑石粉，所述吸附剂为气相白炭黑、硅藻土、硬脂酸镁、高岭土、沸石粉中的一种或多种的组合；所述泡腾剂包括酸组分和碱组分，所述酸组分和碱组分的重量比为1:1，所述酸组分为酒石酸、柠檬酸、、枸橼酸、琥珀酸、胆酸、去氧胆酸中的一种或多种的组合；所述碱组分为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾的一种或多种的组合。
作为优选所述的泡腾制剂包括以下重量份的组分：吡嘧磺隆2份、丙草胺15份、三唑酰草胺8份、分散剂4份、润湿剂2份、泡腾剂40份、粘合剂6.5份、赋形剂0.5份、乳化剂6份、吸附剂18份。
上述任一所述的除草组合物的制备方法，所述泡腾制剂为泡腾片剂，包括以下工艺步骤：
所述泡腾制剂为泡腾片剂，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎至最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中搅拌0.5h反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂，打开低速旋转0.5h使其混合均匀，再加入粘合剂，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过12目筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾颗粒；
(5)烘干：将步骤4所得湿颗粒通过干燥机干燥，备用；
(6)压片：将步骤5所得干燥好的颗粒与赋形剂一起投入混合机混合均匀，然后倒入压片机进行压片；
(7)包装。
所述泡腾制剂为泡腾粒剂，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎至最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂旋转混合均匀，再加入粘合剂、泡腾剂、，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过12目筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾颗粒；
(5)烘干：将步骤4所得湿颗粒通过干燥机干燥，备用；
(6)包装。
有益效果
吡嘧磺隆是乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂，丙草胺为脂肪酸合成抑制剂，阻碍白质合成，三唑酰草胺抑制细胞分裂、细胞生长，三者均在杂草萌发期及幼苗早期发挥药效。鉴于水稻田的湿热环境，整地后杂草种子遇适合萌发的环境条件，多集中在移栽后7-15天萌发，此时施用作用机理不同的三个有效成分一方面扩大了杀草谱，另一方面实现了对不同位点的抗性杂草一次性防除，省工省力，高效低耗。
本专利将磺酰脲类的吡嘧磺隆和新型三唑啉酮类除草剂三唑酰草胺两种不同作用机理的化合物复配后具有明显增效作用，1+1+1＞3，特别对抗性杂草如抗性稗草、矮慈姑、扁秆藨草、碎米莎草、雨久花等具有良好的防效。
对于水稻移栽返青后稗草以及后期出土的阔叶和莎草，需要一个二次封闭的除草组合，本专利用磺酰脲类的吡嘧磺隆和三唑啉酮类的三唑酰草胺与丙草胺复配成三元除草剂，对移栽后二次发生的难治杂草，三唑啉酮类的三唑酰草胺对水稻非常安全，甚至在容易渗漏水、浅栽和不同类型的稻田均可使用。
本专利采用三种不同活性除草成分，作用靶标多样化，可以解决抗性杂草，而且对水稻安全性高，杀草谱宽，对稻田杂草防效高，兼具速效性与持效性。同时采用便于施用的泡腾剂，可以直接撒施，省工省力，一次施药，快捷高效解决稻田二次封闭除草问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。本发明中所使用的所有化学组分均为市售。
实施例1
一种除草组合物泡腾片剂，其有效成分为吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺，所述泡腾制剂包括以下重量份的组分：吡嘧磺隆1份、丙草胺10份、三唑酰草胺7份、分散剂5份、润湿剂3份、泡腾剂15份、粘合剂3份、赋形剂0.5份、乳化剂8份、吸附剂10份。
所述分散剂为木质素磺酸钠；所述的润湿剂为拉开粉；所述粘合剂为聚乙烯醇与乙醇的混合物，混合的重量比例为1:3，所述赋形剂为滑石粉，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的组合，所述吸附剂为气相白炭黑、硬脂酸镁、沸石粉的组合。
所述泡腾剂包括酸组分和碱组分，所述酸组分和碱组分的重量比为1：1，所述酸组分为柠檬酸、枸橼酸的组合；所述碱组分为碳酸钠、碳酸氢钠的组合。上述除草组合物泡腾片剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎至最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中搅拌0.5h反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂，打开低速旋转0.5h使其混合均匀，再加入粘合剂，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过12目筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾颗粒；
(5)烘干：将步骤4所得湿颗粒通过干燥机干燥，备用；
(6)压片：将步骤5所得干燥好的颗粒与赋形剂一起投入混合机混合均匀，然后倒入压片机进行压片；
(7)包装。
实施例2
一种除草组合物泡腾颗粒剂，其有效成分为吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺，所述泡腾片剂包括以下重量份的组分：吡嘧磺隆5份、丙草胺75份、三唑酰草胺50份、分散剂10份、润湿剂2份、泡腾剂50份、粘合剂8份、赋形剂0.5份、乳化剂20份、吸附剂25份
所述分散剂为2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的组合；所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠的组合；所述粘合剂为聚乙二醇、阿拉伯胶的组合与乙醇的混合物，混合比例为1:3，所述润滑剂为滑石粉，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙，所述吸附剂为硅藻土。
所述泡腾剂包括酸组分和碱组分，所述酸组分和碱组分的重量比为1:1，所述酸组分为胆酸、去氧胆酸的组合；所述碱组分为碳酸氢钾、碳酸钾的组合。
上述除草组合物泡腾颗粒剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎，最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂旋转混合均匀，再加入粘合剂，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾颗粒；
(5)烘干：将步骤3所得湿颗粒通过干燥机干燥至颗粒水份<0.5％，备用，控制干燥机进风口湿度在20％以下，烘干过程中烘干温度不高于60℃；
(6)包装。
实施例3
一种除草组合物泡腾片剂，其有效成分为吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺，所述泡腾片剂包括以下重量份的组分：吡嘧磺隆2份、丙草胺10份、三唑酰草胺21份、分散剂8份、泡腾剂30份、粘合剂5份、赋形剂1份、乳化剂12份、吸附剂20份。
所述分散剂为聚羧酸盐、磺化的芳香化合物钠盐、丁二酸二异辛酯磺酸钠的组合；所述的润湿剂为拉开粉、脂肪醇硫酸盐的组合；所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3，所述赋形剂为滑石粉，所述乳化剂为苯乙基酚聚氧乙烯醚，所述吸附剂为硅藻土、硬脂酸镁、白炭黑中的任意一种。
所述泡腾剂包括酸组分和碱组分，所述酸组分和碱组分的重量比为1:1，所述酸组分为柠檬酸、琥珀酸、去氧胆酸的组合；所述碱组分为碳酸氢钠、碳酸钾的组合。
上述除草组合物泡腾片剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎至最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中搅拌0.5h反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂，打开低速旋转0.5h使其混合均匀，再加入粘合剂，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过12筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾粒剂；
(5)烘干：将步骤4所得湿颗粒通过干燥机干燥，备用；
(6)压片：将步骤5所得干燥好的颗粒与赋形剂一起投入混合机混合均匀，然后倒入压片机进行压片；
(7)包装。
实施例4
一种除草组合物泡腾片剂，其有效成分为吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺，所述泡腾片剂包括以下重量份的组分：吡嘧磺隆2份、丙草胺15份、三唑酰草胺8份、分散剂4份、润湿剂2份、泡腾剂40份、粘合剂6.5份、赋形剂0.5份、乳化剂6份、吸附剂18份。
所述分散剂为木质素磺酸钠；所述粘合剂为聚乙烯醇与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3，所述赋形剂为滑石粉，所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙，所述吸附剂为气相白炭黑；所述泡腾剂包括酸组分和碱组分，所述酸组分和碱组分的重量比为1:1，所述酸组分为酒石酸；所述碱组分为碳酸钠。
上述除草组合物泡腾片剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)称量物料；
(2)气流粉碎：将分散剂、润湿剂、、吡嘧磺隆、三唑酰草胺投入混合机混合均匀，然后过气流粉碎至最终物料细度≤25μm；
(3)丙草胺乳油的配制：将丙草胺和乳化剂加入反应釜中搅拌0.5h反应得到丙草胺乳油，备用；
(4)旋转造粒：关闭放料阀，将吸附剂投入旋转造粒机中，打开气密封，开动低速旋转、低速切碎，将丙草胺乳油匀速加入，控制加速；加完开动高速旋转5分钟，调至低速后关闭旋转，关闭气密封，开盖观察，至均匀无颗粒则此工序完成；加入步骤2制备好的物料，泡腾剂，打开低速旋转0.5h使其混合均匀，再加入粘合剂，旋转、切碎，造粒完成后打开放料阀，将造好颗粒放出，过12目筛网或振动筛筛出较大颗粒，得到均匀的泡腾粒剂；
(5)烘干：将步骤4所得湿颗粒通过干燥机干燥，备用；
(6)压片：将步骤5所得干燥好的颗粒与赋形剂一起投入混合机混合均匀，然后倒入压片机进行压片；
(7)包装。
实验例1混用效果评价
colby法是评价除草剂混用效果快速而实用的方法，尤其适合评价杀草谱互补型除草剂的联合作用类型，明确配比的合理性，且两种以上的除草剂的混用测定也可应用该法进行评价。该方法首先测定单剂及混剂施用后靶标杂草的相对重量(试验组杂草占对照组的重量百分数)，再通过单剂的实测防效计算出混剂的理论相对重量，将其与混剂的实测防效相比来评价联合作用类型。理论相对重量的计算公式为：
e0＝x*y*z……n/100(n-1)
其中x表示除草剂a1用量为p1时的杂草的相对重量；y表示除草剂a2用量为p2时杂草的相对重量；e0表示除草剂a1+a2+a3+…+an用量为(p1+p2+…+pn)时杂草的理论相对重量；e表示除草剂a1+a2+a3+…+an用量为(p1+p2+…+pn)时杂草的实际杂草的相对重量。
若e0-e>10％，则为增效作用；-10％<e0-e<10％，则为相加作用；e0-e<-10％，则为拮抗作用。
发明人通过大量的筛选试验，对吡嘧磺隆、丙草胺和三唑酰草胺的不同配比进行了大量的防效试验，发现在特定的配比范围内，所得到的除草组合物具有增效作用，对抗性杂草如稗草、萤蔺、碎米莎草等具有优异的防除效果。用以下三因素四水平的正交试验数据加以说明。
表1吡嘧磺隆、丙草胺和三唑酰草胺混用的相对重量
由上表可见，按三因素水平正交试验中设计的a、b、c三元混用，除个别理论相对重量本身就特别低的处理外，其他处理均达到增效作用(e0-e>10％)。当三者配比范围在(2):(10-30):(7-21)时，三者增效作用明显，作为吡嘧磺隆、丙草胺和三唑酰草胺的最优选配比。
实验例2大田试验
将本发明实施例1-4制备的泡腾制剂参照“中华人民共和国国家标准农药田间药效试验准则(一)”设计田间防效及安全性试验，以明确吡嘧磺隆、丙草胺、三唑酰草胺的田间混用效果。具体试验操作如下：
试验药剂：实施例1-4制备的泡腾制剂；
对照药剂1：10％吡嘧磺隆泡腾片剂；
对照药剂2：30％丙草胺乳油；
对照药剂3：25％三唑酰草胺悬浮剂；
试验调查对象：调查药剂对杂草的防效及总草防效，考察药后作物安全性。试验地选自黑龙江密山移栽稻田，田间主要杂草为防治野慈姑、萤蔺、雨久花、稗草、莎草等。
施药时间：水稻插秧返青后3～7天(插秧后10～20天)，田间部分杂草已出苗，大多处于2～4叶期。
施药方法及田间管理：试验药剂直接均匀抛施在稻田水层中，对照药剂采用喷雾、毒土或毒肥方法施药。施药时水层3-5cm，保水5-7天，避免水层淹没稻苗心叶，其后常规管理。田间管理按当地农作方法。
小区设计：小区随机区组排列，每小区30平方米，4次重复。
防效调查：绝对值法，每小区随机选择4点，每点0.25平方米进行抽样，统计杂草株数，计算株防效(e1)。
ck0为施药前杂草数，ck1为施药后杂草数；pt0为处理区施药前杂草数，pt1为处理区施药后杂草数。
试验结果如表2所示：
表2各杂草药后30d防效
由上表数据可知，本发明涉及的组合物用量在试验药剂常量560-750ga.i./ha时对当地水稻田的主要抗性杂草稗草、碎米莎草、萤蔺等主要杂草的防效均在94％以上，而单独使用三种活性成分的成品总草防效分别为83.53％、80.10％、87.45％，差异显著。
药后观察作物药害反应：本发明涉及药剂各用量处理均未见明显药害症状，叶色正常，长势好。药后30天，调查作物分蘖数、株鲜重，具体数据见表3。
表3药后30d作物形态指标
由上表可见，各药剂处理对作物分蘖数、鲜重、株高无显著影响，经差异显著性分析，试验药剂常量(560ga.i./ha)、倍量(1120ga.i./ha)处理的各指标值与空白对照差异不显著。对照药剂在倍量时一定程度上抑制水稻生长。综上，本发明涉及组合物在推荐剂量下对供试水稻安全，对生长无显著影响。