本发明涉及农药
技术领域：
，具体涉及一种印楝素超低容量液剂及其制备方法。
背景技术：
：印楝素(azadirachtin)是从印楝(azadirachtaindicaa.juss)中提取的一类植物源农药，具有广谱、低毒、不易产生抗药性、环境相容性好、活性物质含量高和易提取等特点，被认为是最有商品化价值的植物源农药，具有广阔的市场前景。截至目前，我国批准登记了4个印楝素母药和12个剂型均为乳油的制剂，主要用于防治十字花科蔬菜小菜蛾、菜青虫和斜纹夜蛾，以及茶树茶毛虫、柑橘树潜叶蛾等。现有的印楝素乳油生产需消耗大量的甲苯和二甲苯等具有高挥发性和高毒性的芳烃类溶剂，存在易燃、易爆和中毒等危险，且易产生药害和污染环境。印楝素本身对哺乳动物、鸟类和蜜蜂的毒性低，对蚯蚓、土壤微生物、捕食性、寄生性天敌和一些有益生物的影响小。但从我国登记的产品看，印楝素乳油却对鸟类高毒，鱼类、家蚕和蜜蜂剧毒，由此说明印楝素乳油的助剂已经破坏了印楝素本身的安全性。此外，印楝素乳油使用前需用水稀释后再喷雾，而印楝素遇水极不稳定，这也造成了印楝素乳油实际使用稳定性差、持效期短，尤其对于其趋避活性的发挥具有很大影响。上述系列问题严重制约了印楝素的产业化和推广应用，因此，亟需研发一种新剂型，以克服现有印楝素乳油制剂的缺点，扩大印楝素的应用范围。超低容量液剂(ultralowvolumeconcentrate，ul)是指直接(或稀释后)在超低容量设备上使用的均相液体油剂。ul是供超低容量喷雾施用的一种专用剂型，如：果园弥雾机、常温烟雾机、超低容量喷雾器和无人机喷雾等，雾滴直径50～120μm，空间漂浮时间长，覆盖面大，弥散力、渗透力强。ul的特点是用药量少、药效好、工效高、防治费用低、不用水或少用水，使用方便，节约劳动力。目前，还未见有关于印楝素超低容量液剂的产品出现。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺点和不足，提供一种印楝素超低容量液剂及其制备方法，所述印楝素超低容量液剂的有效成分含量高，抗蒸发性好，安全无毒，环保无污染，防漂移，易沉降，易附着，能高效地发挥印楝素的药效，降低印楝素农药制剂的生产成本和使用成本。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种印楝素超低容量液剂，其包括如下组分：助溶剂、稳定剂、印楝素母药和溶剂，所述助溶剂由二甲基亚砜和二丙二醇二甲醚组成。发明人经过大量创造性实验研究获得，将二甲基亚砜和二丙二醇二甲醚以一定的配比制成的助溶剂具有稳定的挥发率，不会破坏印楝素的安全性，且该助溶剂的毒性小，环保无污染，使用少量即具有高效的助溶效果。优选地，所述印楝素超低容量液剂由如下重量百分比的组分组成：助溶剂0.3％～1.5％、稳定剂10％～30％、印楝素母药a％及溶剂余量；a％＝b÷c×100％，b为所述印楝素超低容量液剂中印楝素a的重量百分含量，c为所述印楝素母药中印楝素a的重量百分含量。优选地，所述印楝素超低容量液剂由如下重量百分含量的组分组成：助溶剂0.3％～0.9％、稳定剂18％～21.7％、印楝素母药a％及溶剂余量。优选地，所述助溶剂中，二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的重量比为1:4～7:3。最优选地，所述助溶剂中，二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的重量比为1:4；此时，所述助溶剂的挥发稳定性最好。优选地，所述稳定剂为印楝油。印楝油具有稳定印楝素活性成分的作用，从而有效提高所述印楝素超低容量液剂的药效稳定性。优选地，所述溶剂为蓖麻油。优选地，所述印楝素超低容量液剂中，印楝素a的重量百分含量为0.3％～2.0％，印楝素b的重量百分含量为0.05％～0.6％。发明人经过大量创造性实验研究获得，所述印楝素超低容量液剂的印楝素a和印楝素b的含量达到该范围时，即具有较好的害虫防治效果，且生产成本较低。优选地，所述印楝素a的含量和印楝素b的含量为采用hplc法测定，提取溶剂为石油醚，流动相为乙腈:5mmol·l-1乙酸铵水溶液＝40:60。优选地，所述印楝素a和印楝素b的含量的hplc测定方法，包括如下步骤：精密称定适量样品(相当于印楝素a的质量为0.1μg～2μg，印楝素b的质量为0.05μg～1μg)置于50ml的离心管中，加入20ml石油醚，涡旋振荡1min，以5000rpm的转速离心10min，弃去上层石油醚，氮气吹干，残留样液用超纯水-乙腈(3:2)混合溶剂溶解并定容至25ml，然后用孔径为0.45μm的有机膜过滤，准备用于hplc分析。高效液相色谱仪采用agilentc18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)，柱温35℃、进样体积：10μl，流动相为乙腈:5mmol·l-1乙酸铵水溶液＝40:60，等梯度洗脱，流速：1ml·min-1，检测波长218nm。经测定，本发明配方的所述印楝素超低容量液剂的挥发率为4.0％～5.5％，闪点为125～132℃，相对密度为0.97～0.99，在25℃条件下的黏度为150～200mpa·s，所述印楝素超低容量液剂的ph为5.0～7.0，符合国家的标准。由此说明，本发明的印楝素超低容量液剂具有较好的抗蒸发性，防漂移，易沉降，易附着。优选地，所述印楝素超低容量液剂的制备方法，包括如下步骤：将印楝素母药溶解于助溶剂，在搅拌条件下加入稳定剂，搅拌均匀，最后加入溶剂，搅拌均匀，即得所述印楝素超低容量液剂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明的印楝素超低容量液剂配方中的植物源物质比例在99％以上，安全无毒，环保无污染，剂型稳定，使用方便，可直接用超低容量喷雾施用，高效地发挥了印楝素的杀虫活性和安全性，解决了现有印楝素乳油制剂存在的高挥发性、助剂高毒性和有效成分含量低等问题。2、本发明的印楝素超低容量液剂的有效成分含量高，印楝素a的重量百分含量为0.3％～2.0％，印楝素b的重量百分含量为0.05％～0.6％，对害虫的防治效果好，抗蒸发性好，防漂移，易沉降，易附着，能高效地发挥印楝素的药效，大大降低了印楝素农药制剂的生产成本和使用成本。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。1、挥发率的测定方法：采用滤纸悬挂法用定量滤纸(规格11厘米)浸含一定量试液，立即称重。尔后，将滤纸悬挂，于室温下存放六小时，再行称重。用以下公式计算：x＝(x1－x2)÷x1×100％式中，x1：存放前的滤纸的称重值，x2：存放后的滤纸的称重值。2、热贮稳定性的测定方法：取样品，封存于安培瓶中，于(54±2℃)恒温箱中贮存14d，观察其外观应无变化，并测定印楝素a和印楝素b含量，二者的含量变化皆应该在5％以内。3、低温稳定性：于-5℃下贮存48h不析出沉淀物或漂浮物。实施例1本实施例1提供一种利用高效液相色谱法(hplc)同时测定印楝素a和印楝素b的含量的方法，包括如下步骤：精密称定适量样品(相当于印楝素a的质量为0.1μg～2μg；印楝素b的质量为0.05μg～1μg)置于50ml的离心管中，加入20ml石油醚，涡旋振荡1min，以5000rpm的转速离心10min，弃去上层石油醚，氮气吹干，残留样液用超纯水-乙腈混合溶剂溶解并定容至25ml，然后用孔径为0.45μm的有机膜过滤，准备用于hplc分析。高效液相色谱仪采用agilentc18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)，柱温35℃、进样体积：10μl，流动相为乙腈:5mmol·l-1乙酸铵水溶液＝40:60，等梯度洗脱，流速：1ml·min-1，检测波长218nm。所述超纯水-乙腈混合溶剂中，超纯水与乙腈的体积比为3:2。实施例2本实施例2提供一种0.3％印楝素超低容量液剂的制备方法。首先采用实施例1的hplc法测定印楝素母药中印楝素a和印楝素b的含量，然后以此为基础确定印楝素超低容量液剂的配方。经测定，本实施例2所采用的印楝素母药中，印楝素a的重量百分含量为40.4％，印楝素b的重量百分含量为8.0％。按重量百分含量计，所述0.3％印楝素超低容量液剂的配方为：助溶剂0.3％、印楝油18％、印楝素母药0.7％及蓖麻油余量。所述助溶剂由二甲基亚砜和二丙二醇二甲醚组成，二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的重量比为1:4。所述0.3％印楝素超低容量液剂的制备方法为：先将印楝素母药溶解于助溶剂，在搅拌条件下加入印楝油，搅拌均匀，最后加入蓖麻油，搅拌均匀，检测合格，即得所述印楝素超低容量液剂。采用实施例1的方法测得所述0.3％印楝素超低容量液剂中，印楝素a的重量百分含量为0.32％，印楝素b的重量百分含量为0.061％。本实施例制得的印楝素超低容量液剂的外观为透明的均相油状液体，经检测，其挥发率为4.2％，闪点为132℃，相对密度为0.97，黏度为172mpa·s(25℃)，ph为5.2，冷贮稳定性和热贮稳定性均合格，符合国家标准。实施例3本实施例3提供一种0.5％印楝素超低容量液剂的制备方法。首先采用实施例1的hplc法测定印楝素母药中印楝素a和印楝素b的含量，然后以此为基础确定印楝素超低容量液剂的配方。经测定，本实施例3所采用的印楝素母药中，印楝素a的重量百分含量为39.8％，印楝素b的重量百分含量为7.6％。按重量百分含量计，所述0.5％印楝素超低容量液剂的配方为：助溶剂0.6％、印楝油20.2％、印楝素母药1.2％及蓖麻油余量。所述助溶剂由二甲基亚砜和二丙二醇二甲醚组成，二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的重量比为1:4。所述0.5％印楝素超低容量液剂的制备方法同实施例1。采用实施例1的方法测得所述0.5％印楝素超低容量液剂中，印楝素a的重量百分含量为0.51％，印楝素b的重量百分含量为0.10％。本实施例制得的印楝素超低容量液剂的外观为透明的均相油状液体，经检测，其挥发率为4.3％，闪点为130℃，相对密度为0.98，黏度为168mpa·s(25℃)，ph为5.3，冷贮稳定性和热贮稳定性均合格，符合国家标准。实施例4本实施例4提供一种1.0％印楝素超低容量液剂的制备方法。首先采用实施例1的hplc法测定印楝素母药中印楝素a和印楝素b的含量，然后以此为基础确定印楝素超低容量液剂的配方。经测定，本实施例4所采用的印楝素母药中，印楝素a的重量百分含量为40.6％，印楝素b的重量百分含量为7.8％。按重量百分含量计，所述1.0％印楝素超低容量液剂的配方为：助溶剂0.9％、印楝油21.7％、印楝素母药2.4％及蓖麻油余量。所述助溶剂由二甲基亚砜和二丙二醇二甲醚组成，二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的重量比为1:4。所述1.0％印楝素超低容量液剂的制备方法同实施例1。采用实施例1的方法测得所述1.0％印楝素超低容量液剂中，印楝素a的重量百分含量为1.48％，印楝素b的重量百分含量为0.31％。本实施例制得的印楝素超低容量液剂的外观为透明的均相油状液体，经测定，其挥发率为4.5％，闪点为127℃，相对密度为0.98，黏度为165mpa·s(25℃)，ph为5.3，冷贮稳定性和热贮稳定性均合格，符合国家标准。一、田间试验对实施例2～4制得的印楝素超低容量液剂进行荔枝蒂蛀虫的田间药效试验。试验方法：试验设3个药剂处理组和1个对照组。每组10株荔枝树。处理组1喷施实施例2的印楝素超低容量液剂，处理组2喷施实施例3的印楝素超低容量液剂，处理组3喷施实施例4的印楝素超低容量液剂，对照组喷施清水。采用超低容量喷雾器喷施，每公顷喷施10l。于荔枝第二次落果期，荔枝蒂蛀虫初发时施第一次药，以后每10天施一次药，直至荔枝果壳转色时止，共施3次药。最后一次药后第10天调查果实受害情况，每株按东南西北中五点取样，每点调查10个成熟果，共调查500个果，逐个剥开果皮观察，果蒂下有幼虫或虫粪者均视为被害果。分别记录调查总果数和被害果数，计算果实被害率和防治效果。果实被害率(％)＝被害果数/调查总果数×100％；防效率(％)＝(对照区果实被害率-处理区果实被害率)/对照区果实被害率×100％。结果如表1所示：表1印楝素超低容量液剂对荔枝蒂蛀虫的田间药效试验数据表组别果实被害率(％)防效率(％)对照组78.20处理组112.683.9处理组29.388.0处理组38.189.6从表1的试验数据可看出，本发明实施例2～4的印楝素超低容量液剂对荔枝蒂蛀虫均具有显著的防治效果，其中，实施例2所制得浓度的印楝素超低容量液剂即具有较好的害虫防治效果。二、为探究二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的配比对助溶剂的挥发性能的影响，设计了如下试验。试验方法：采用测定溶解度的方法，分别测定二甲基亚砜与二丙二醇二甲醚的配比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1时助溶剂的挥发率，测定时间分别为1天、3天、7天。如表2所示。表2助溶剂的挥发率从表2的结果可看出，当二甲基亚砜:二丙二醇二甲醚＝1:4时，助溶剂的挥发稳定性最好。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12