本发明涉及一种杀螨农药组合物及其应用。
背景技术：
农业害螨体积小、繁殖快、适应性强、易产生抗性，是最难防治的有害生物之一。害螨是果树、蔬菜、农林作物的重要生物，主要危害叶片，也危害嫩梢、花蕾和果实。虫口数量急剧增加后，常造成植株落叶，生长受抑制甚至枯死。被害区的作物往往稍矮，品质和产量明显下降。
长期使用单一杀螨剂品种，易造成抗性的迅速发展，因此开发新的杀螨组合物对于延缓杀螨剂使用寿命、减缓害螨对单一杀螨剂的抗性发展具有重要意义。
技术实现要素：
相对于现有技术，本发明的目的在于提供一种农药组合物及其应用，能够提高防效、降低农用成本、延缓害虫抗药性的产生。
所述的一种农药组合物，其特征在于所述农药组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为化合物a，第二种活性成分为化合物b，化合物a的化学结构式如式(a)所示，化合物b的化学结构式如式(b)所示：
所述农药组合物中，化合物b与化合物a的重量配比为3～50:1。
所述的一种农药组合物，其特征在于所述农药组合物中，化合物b与化合物a的重量配比为5～20:1。
所述的一种农药组合物，其特征在于所述农药组合物的制剂为悬浮剂、颗粒剂或胶囊剂；所述农药组合物的制剂中，化合物a和化合物b两者的总重量含量在10％以上。
所述的农药组合物在防治农业害螨中的应用。
所述的农药组合物在防治农业害虫中的应用。
所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物的制剂包括所述农药组合物、载体和助剂；所述载体为固体载体或液体载体，所述助剂为表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的至少一种；
所述固体载体为矿物类物质、植物类物质、合成填料和无机盐中的一种；其中矿物类物质包括硅酸盐类矿物、碳酸盐类矿物或氧化物类矿物。硅酸盐类矿物为高岭土、海泡石、珍珠陶土、蒙脱土、云母、蛭石、叶蜡石或滑石，碳酸盐类矿物为碳酸钙或白云石。氧化物类矿物为生石灰、镁石灰或硅藻土。植物类物质为柑橘渣、玉米棒芯、谷壳粉、稻壳、大豆秸粉、烟草粉、胡桃壳或锯木粉。合成填料为沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙或白炭黑。无机盐为氯化钾、氯化钠、硫酸铵、硫酸钠或硫酸钙。
所述液体载体为水、有机溶剂中的至少一种。当农药组合物的制剂为水乳剂或悬乳剂时，有机溶剂起到增溶和防冻作用。合适的有机溶剂包括：芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘或氯代芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或多氯乙烷；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油或石蜡；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇或脂肪醇等；醚类，例如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚或石油醚；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮或n-甲基-吡咯烷酮；特种溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、聚乙二醇或已腈；植物油及甲基化植物油。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用，还可以与水一起混合使用。
本发明所述助剂可以根据需要包括选自表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的至少一种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂，也可以是离子型的或非离子型的。合适的表面活性剂包括以下物质的至少一种：聚丙烯酸、木质素磺酸的钠盐、钙盐、分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物、在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
乳化剂包括非离子型乳化剂和市售的乳化剂。非离子型乳化剂优选聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪氨，例如乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)，醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯醚(n18)甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯(n18)聚氧丙烯醚(n20)等。市售的乳化剂包括：农乳0201b、农乳0203b、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳np-10、农乳np-15、农乳507#、农乳ox-635、农乳ox-622、农乳ox-653、农乳ox-667、农乳cs-7、宁乳36#。
本发明所述的分散剂包括以下物质的至少一种：木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、n-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基纤维素。
本发明所述的湿润剂包括以下物质的至少一种：月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。
本发明所述的增稠剂，既可以是人工合成的，例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯；也可以是天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。
本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、c8～c10脂肪醇、c10～c20饱和脂肪酸类及酰胺等。
本发明所述的农药组合物可以被配制成悬浮剂、、颗粒剂或胶囊剂。
当所述杀螨剂为悬浮剂时，以重量百分比计含有：化合物a和化合物b两者的总重量含量0.1％～60％、湿润剂1％～5％、分散剂1％～8％、增稠剂0.1％～1％、防冻剂2％～5％，余量为水。
当所述杀螨剂为水分散粒剂时，以重量百分比计含有：化合物a和化合物b两者的总重量含量0.1％～80％、表面活性剂0％～2％、湿润剂1％～15％、分散剂1％～15％、崩解剂1％～10％、稳定剂0％～5％，余量为合成填料。
当所述杀螨剂为微胶囊悬浮剂时，以重量百分比计含有：化合物a和化合物b两者的总重量含量0.1％～40％、乳化剂1％～20％、溶剂1％～20％、增稠剂0％～10％、防冻剂0％～10％、稳定剂0％～5％、消泡剂0％～5％、微囊载体1％～10％，余量为水。
本发明所述的含有两种活性成分的组合物可以直接制成成品制剂形式，即组合物中各物质已经混合，直接用于杀虫；组合物的成分也可以以由单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明还包括本发明所述含有两种活性成分的组合物在控制农林害虫上的用途。本发明提供的含有两种活性成分的组合物适合用于防治农业害螨。具体适合于防治多种重要的农业害虫如棉花叶螨、蔬菜叶螨、山楂叶螨、柑橘全爪螨、柑橘锈螨、苹果叶螨、二斑叶螨、瘿螨、粉螨等。也适合用于防治以下作物中的害螨，例如：果树如苹果、梨、柑桔荔枝等；禾谷类如小麦、水稻等；豆类如大豆、菜豆等；蔬菜如甘蓝、花椰菜、白菜、油菜、番茄、辣椒等；花卉如月季等；棉花，茶树。
本发明所述的含有两种活性成分的组合物或杀螨剂可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾。施用量随气候条件或作物状态变化，施用时间可以在害虫危害之前或之后。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明所述的含有两种活性成分的组合物也可以与其它具有杀虫、除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明提供的含有两种活性成分的组合物相比现有技术，具有以下优点：
(1)本发明的两种活性成分表现出极强的增效作用，两种活性成分混合后的组合物杀螨效果较其中一种活性成分有明显的提高，能够杀死卵、幼螨、若螨和成螨，具有持效期长的特点；
(2)降低了两种活性成分的使用剂量，减少农民用药成本；
(3)利用两种活性成分对害螨不同的作用方式、不同的作用机理进行合理地混配，既延长了农药使用寿命，又延缓害螨抗药性的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一、组合物的制备与生物活性实例
1、水分散性粒剂的配制
将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例1、有效活性成分总重量浓度40％的水分散性粒剂
两种活性成分的质量浓度之和为40％的水分散性粒剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a30％，化合物b10％，n-甲基-油酰基-牛磺酸钠8％，萘酚磺酸甲醛缩合物10％，可溶性淀粉8％，硫酸钠10％，余量为高岭土。将实施例1配制的水分散性粒剂标记为40％a·b水分散粒剂。
实施例2、有效活性成分总重量浓度60％的水分散性粒剂
两种活性成分的质量浓度之和为60％的水分散性粒剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a50％，化合物b10％，木质素磺酸钠15％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(购自于南京捷润科技有限公司)5％，环氧聚醚5％，膨润土10％，余量为高岭土。将实施例2配制的水分散性粒剂标记为60％a·b水分散粒剂。
2、悬浮剂的配制
按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、润湿剂，助悬剂和防冻剂等混合均匀后加入砂磨机中，进行砂磨至一定的粒径过滤后加入增稠剂剪切搅拌均匀即可。
实施例3、有效活性成分总重量浓度40％的悬浮剂
两种活性成分的质量浓度之和为40％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a30％，化合物b10％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw，购自于南京捷润科技有限公司)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。将实施例3制备的悬浮剂标记为标记为40％a·b悬浮剂。
实施例4、有效活性成分总重量浓度25％的悬浮剂
两种活性成分的质量浓度之和为25％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a20％，化合物b5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)2.0％，农乳ox-6563.0％，丙三醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。将实施例4制备的悬浮剂标记为标记为25％a·b悬浮剂。
二、室内生物活性测定
实施例5、对朱砂叶螨的药效试验：
为了进一步了解化合物a和b的组合物对害虫的毒力，进行了大量配方筛选试验。试验参照杀虫剂农药室内生物测定试验准则(农业行业标准ny/t1154.7-2006)和创制农药生物活性评价sop(杀虫剂卷)，采用喷雾法。
首先进行含毒药液的配制：将化合物a均匀分散于清水中的药液，或者化合物b均匀分散于清水中的药液，或者化合物a和化合物b混用分散于清水中的药液，均标记为含毒药液。
对上述配制的含毒药液的毒性进行检测，检测方法为：将蚕豆叶片带柄剪下，插于加水的玻璃瓶中。接种一定数量的成螨。待成螨产卵24h后，去除成螨，将带有足够多卵的叶片采用含毒药液进行喷雾处理，含毒药液将叶片表面均匀润湿后重新置于安培瓶中，自然晾干。然后置于观察室(25±2℃、湿度70％～80％、16h光照/d)内培养7天。试验重复4次，并设清水空白对照，待对照全部孵化后进行调查。调查时以不能孵化视为死虫。上述含毒药液采用化合物a均匀分散于清水中的药液或者化合物b均匀分散于清水中的药液，进行毒性检测时，化合物a和化合物b的半数致死浓度测试结果分别如表1所示。
将化合物a的实测毒力指数定义为100，由于化合物b的lc50是化合物a的lc50的1/7.3095倍。那么当以化合物a为基准时，化合物b的实测毒力指数为730.95。
当上述含毒药液采用化合物a和化合物b混用分散于清水中的药液，进行毒性检测时，那么两种活性成分混用的实测毒力指数、理论毒力指数以及共毒系数按照以下公式进行计算：
理论混用毒力指数(tti)＝化合物a的毒力指数×化合物a在混用中的含量(％)+化合物b的毒力指数×化合物b在混用中的含量(％)
共毒系数若大于120，表明两种活性成分的混用有增效作用；若小于80，表明两种活性成分的混用有拮抗作用；若大于80小于120，表明两种活性成分的混用为相加作用。
化合物a、化合物b或者化合物a和化合物b混用对朱砂叶螨的联合作用结果如表1所示。
表1不同活性成分的含毒药液对朱砂叶螨的毒性试验
从表1可以看出：化合物a和b混配对供试靶标均有很高的活性，混配后表现出显著的增效作用。
三、田间小区防治试验
实验例6、对柑橘红蜘蛛的田间药效试验
在田间条件下测定对柑橘红蜘蛛的防治效果。试验根据“农药田间药效试验准则(一)——杀虫剂防治柑橘红蜘蛛”的规定进行，每试验小区柑橘叶片采用5个定点按东、南、西、北、中5个方位标记，每小区调查2株，调查每株上所有活虫数。
将实施例1～4配制的制剂、11％b悬浮剂以及20％a悬浮剂均标记为试验药剂。将试验药剂分散于清水中得到的药液，标记为含毒药液(表2中的施用剂量是指：含毒药液中的试验药剂的浓度)。其中11％b悬浮剂以及20％a悬浮剂的配制方法如下：
20％a悬浮剂：活性成分化合物a的质量浓度20％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a20％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。
11％b悬浮剂：活性成分化合物b的质量浓度11％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物b11％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。
对上述配制的含毒药液的毒性进行检测，检测方法为：将带有柑橘红蜘蛛活虫的柑橘叶片采用含毒药液进行喷雾处理，含毒药液将叶片表面均匀润湿后，将喷雾处理后的叶片于田间自然环境下进行培养，并且分别于喷药后的第7天、第14天和第21天进行防效检测，检测结果见表2所示。
防效＝(1-剩余活虫数/喷药前活虫数)×100％。
其中在表2中，11％b悬浮剂、20％a悬浮剂分别作为对比例1和对比例2使用。
表2对柑橘红蜘蛛的田间药效试验结果
从表2可以看出，含毒药液施药后的第7天、第14天和第21天，实施例1～4配制的制剂对柑橘红蜘蛛防效为95.4％-99.1％，防治柑橘红蜘蛛效果好于11％b悬浮剂、20％a悬浮剂，由此可以看出化合物a与化合物b的混用有较好的增效作用。
实验例7、对苹果红蜘蛛的田间药效试验
在田间条件下测定对苹果红蜘蛛的防治效果。每试验小区苹果叶片采用5个定点按东、南、西、北、中5个方位标记，每小区调查2株，调查每株上所有活虫数。
将实施例1～4配制的制剂、11％b悬浮剂以及20％a悬浮剂均标记为试验药剂。将试验药剂分散于清水中得到的药液，标记为含毒药液(表3中的施用剂量是指：含毒药液中的试验药剂的浓度)。其中11％b悬浮剂以及20％a悬浮剂的配制方法如下：
20％a悬浮剂：活性成分化合物a的质量浓度20％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物a20％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。
11％b悬浮剂：活性成分化合物b的质量浓度11％的悬浮剂，按重量百分比计，由以下组分组成：化合物b11％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，余量为水。
对上述配制的含毒药液的毒性进行检测，检测方法为：将带有苹果红蜘蛛活虫的苹果叶片采用含毒药液进行喷雾处理，含毒药液将叶片表面均匀润湿后，将喷雾处理后的叶片置于田间自然环境下进行培养，并且分别于喷药后的第7天、第14天和第21天进行防效检测，检测结果见表3所示。
防效＝(1-剩余活虫数/喷药前活虫数)×100％。
其中在表3中，11％b悬浮剂、20％a悬浮剂分别作为对比例1和对比例2使用。
表3对苹果红蜘蛛的田间药效试验结果
从表3可以看出，含毒药液施药后的第7天、第14天和第21天，对苹果红蜘蛛防效分别为94.2％-99.4％，防治苹果红蜘蛛效果均好于好于11％b悬浮剂、20％a悬浮剂。
以上数据说明，本发明提供的杀螨组合物不仅对于防治柑橘红蜘蛛具有明显的协同作用，效果优于单独使用化合物a或b，而且能够减少用药量、延缓单一药剂带来的抗药性问题。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。