本发明涉及一种水稻微胶囊种衣剂及其制备方法，属于农药剂型技术领域。
背景技术：
微胶囊缓释剂已被广泛用于农药剂型技术领域，它具有多种优点，可以降低农药对人畜的毒性，延长持效期，减少蒸发，避免药害、保护农药，使其不至于在环境中快速降解，降低农药在环境中的含量，增加了农药的应用范围。
微胶囊缓释剂的制备方法包括复凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、溶剂挥发法、环糊精包合法等，其中，界面聚合法是将两种能发生聚合反应的多官能团单体，分别溶解在不相溶的两种液体中，然后将两种液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在界面上反应生成聚合物将芯材包裹形成微胶囊，因此深受人们的欢迎。但是，此种制备方法中却没有运用油相单体苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯与水相单体双丙酮丙烯酰胺反应来制作水稻种衣剂。
噻霉酮(benziothiazolinone)，化学名称为1,2苯并异噻唑啉-3-酮，是一种新型、广谱杀菌剂，具有杀菌谱广、复发率低、耐雨水冲刷、对人畜无毒副作用等特点，可通过破坏病菌的细胞核结构，使其衰竭而亡；也可通过干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱并最终死亡。
戊唑醇(tebuconazole)属三唑类杀菌农药，是甾醇脱甲基抑制剂，是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病及早稻纹枯病等，用作种子处理剂和叶面喷雾，杀菌谱广，不仅活性高，而且持效期长。
吡虫啉(imidacloprid)1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺，是烟碱类超高效杀虫剂，是烟碱乙酰胆碱受体的作用体，干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵，无交互抗性问题。具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。害虫接触药剂后，中枢神经正常传导受阻，使其麻痹死亡。产品速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天。药效和温度呈正相关，温度高，杀虫效果好。主要用于防治刺吸式口器害虫。
目前使用水稻悬浮种衣剂普遍仅有20～25天的药效期，仅能够维持秧苗生长至移栽前，由于药效期短，秧苗移栽后往往需要叶面施药以防治水稻病虫害。由于施药方式的改变，增加了用药量，既增加了生产成本又对环境造成不利影响。因此，开发一种以高分子或天然材料对种衣剂有效成分进行包裹，从而使其有效成分在一定剂量下释放，既能起到病虫害防治效果，又能延长持效期，间接降低农药使用量的同时也保护环境。
技术实现要素：
为解决目前水稻悬浮种衣剂普遍药效期较短，秧苗移栽后往往还需要叶面施药以防治水稻病虫害，既增大了生产成本又对环境造成不利影响的技术问题，本发明提供一种戊唑醇噻霉酮吡虫啉水稻微胶囊种衣剂及其制备方法及其制备方法，该种衣剂的活性成分为戊唑醇、噻霉酮、吡虫啉，主要用于防治水稻苗期的绵腐病、立枯病、蓟马等危害。水稻苗期是水稻培育的一个重要时期，是未来增产的关键时期，而绵腐病、立枯病、蓟马是水稻苗期的主要病虫害，防治不利会严重影响后续的插秧、培育种苗及生产。
本发明的技术方案如下：
一种戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
戊唑醇1～7％、噻霉酮5～16％、吡虫啉5～10％、苯乙烯1～30％、双丙酮丙烯酰胺0.1～20％、甲基丙烯酸丁酯1～30％、碳酸氢钠0.1～10％、乳化剂1～30％、、成膜剂0.1～5％、引发剂0.1～10％、增稠剂0.1～5％、抗冻剂0.1～5％、有机溶剂0.1～0.5％，余量为水；其中芯材是戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉，壁材是苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯，芯材:壁材的质量比为1～6:1。
进一步，所述乳化剂是：三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、吐温-60、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温-20、山梨醇月桂酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、0201b、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、6202#、亨斯迈、0202#、十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意几种任意比混合。
进一步，所述的成膜剂是：黄原胶、阿拉伯胶、聚乙二醇中的一种或任意几种任意比混合。
进一步，所述引发剂是：过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或任意几种任意比混合。
进一步，所述增稠剂是：硅酸镁铝、黄原胶、羟甲基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意几种任意比混合。
进一步，所述抗冻剂是：乙二醇、丙二醇、尿素、硫酸铵中的一种或任意几种任意比混合。
进一步，所述有机溶剂是：二甲苯、溶剂油s150中的一种或两种任意比混合。
所述水为自来水。
进一步，乳化剂中所述的三苯乙烯苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物为34#、1601#或1602#，烷基酚聚氧乙烯醚为tx-50、tx-10或np-10。
本发明还提供了上述各戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将戊唑醇、噻霉酮、吡虫啉溶于苯乙烯和有机溶剂中，再加入乳化剂和甲基丙烯酸丁酯，充分搅拌成混合溶液；
(2)将所述混合溶液中加入水，与碳酸氢钠混匀，形成预乳液；
(3)将所述预乳液转入到温度为50℃，转速为480r/min～520r/min的油浴三口烧瓶中，在磁力搅拌下继续升温到70℃；
(4)当温度到达70℃后停止加温，保持70℃保温状态，并将引发剂分次加入，反应2h后再加入双丙酮丙烯酰胺、增稠剂和抗冻剂，在充分反应后，加入成膜剂，得到所述的戊唑醇噻霉酮吡虫啉水稻微胶囊种衣剂。
进一步，所述引发剂分次加入是分为2～3次，每次加入量为引发剂总质量的1/3～1/2，相邻两次间隔时间30min。
与现有技术相比，本发明的主要创新点和有益效果：
本发明所得到的水稻微胶囊种衣剂可以稳定地分散、悬浮水中，可通过水溶性单体双丙酮丙烯酰胺的量来调节释放量。
本发明水稻微胶囊种衣剂用于防治水稻苗期的绵腐病、立枯病、飞虱、蓟马等危害，持效期延长，持效期达到40～45d。与现有常用剂型相比，在相同剂量下不仅能同时防治病虫害，还可延长戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉的持效期，进一步减少对环境的压力。
具体实施方式
下面通过实例更好地进一步说明本发明，各实施例中无特殊说明的为常规方法。
实施例113％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂
配方：戊唑醇1g、噻霉酮5g、吡虫啉7g、苯乙烯2g、双丙酮丙烯酰胺0.5g、甲基丙烯酸丁酯3g、碳酸氢钠0.1g、吐温-601.5g、过硫酸钾0.1g、黄原胶0.2g、乙二醇0.1g、二甲苯0.5g、水补充至100g。其中芯材为戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉，壁材为苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯。芯材合计13g，壁材合计5.5g，芯材:壁材的质量比为13:5.5≈2.36:1。
制备方法：
(1)将戊唑醇、噻霉酮、吡虫啉溶于苯乙烯(油相单体)和有机溶剂二甲苯中，再加入将乳化剂吐温-60和甲基丙烯酸丁酯，充分搅拌成混合溶液；
(2)将上述混合溶液中加入水，碳酸氢钠混匀，形成预乳液。
(3)将上述预乳液转入到温度为50℃、转速为500r/min的油浴三口烧瓶中，在磁力搅拌下继续升温到70℃；
(4)当温度到达70℃后停止加温，保持70℃保温状态，将引发剂过硫酸钾分2次加入，每次的加入量相等，两次间隔时间为30min，反应2h后加入双丙酮丙烯酰胺(水相单体)及增稠剂黄原胶、防冻剂乙二醇，在充分反应下将入成膜剂(黄原胶0.1g)形成贮藏稳定的13％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂，经测定平均粒径分布为5μm。
(5)药效试验，按照药种体积重量比1:50(药剂与种子按照体积:重量)包衣处理：用药剂浸种、催芽露白的种子充分搅拌均匀，使药剂均匀附着在稻种表面，摊开晾干后播种。在包衣播种后8d及16d，分别定点调查100粒稻种的出苗数和成苗数，重复4次，计算平均值作为出苗率和成苗率。包衣播种后20天，定点调查100株秧苗的绵腐病和立枯病的病株率，重复4次，计算平均值并据此计算防效。包衣播种后24d统计保叶效果，随机取20株水稻秧苗，调查水稻秧苗总叶片数及卷尖数，计算卷尖率重复4次，计算平均值并据此计算保叶效果。卷尖率是反映制备的微胶囊种衣剂的保叶效果，卷尖率越低，说明微胶囊种衣剂的保叶效果效果越好。
出苗率(％)＝(出苗数/播种粒数)×100
成苗率(％)＝(成苗数/播种粒数)×100
绵腐病发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100
防效(％)＝[(ck-pt)/ck]×100
式中：ck—空白对照绵腐病发病率；pt—包衣播种后绵腐病发病率
立枯病发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100
防效(％)＝[(ck1-pt1)/ck1]×100
式中：ck1—空白对照立枯病发病率；pt1—包衣播种后立枯病发病率
卷尖率(％)＝(调查卷尖数/调查水稻总叶片数)×100
保叶效果(％)＝[(ck2-pt2)/ck2]×100
式中：ck2—空白对照卷尖率；pt2—包衣播种后卷尖率。
试验结果见表1-表3。
表113％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻出苗率及成苗率的影响
表213％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对绵腐病和立枯病的防治效果
表313％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻秧苗素质的影响
实施例215％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂
配方：戊唑醇5g、噻霉酮5g、吡虫啉5g、苯乙烯5g、双丙酮丙烯酰胺0.5g、甲基丙烯酸丁酯1.5g、碳酸氢钠0.2g、0202#2g、阿拉伯树胶0.3g、过硫酸钾0.05g、过氧化苯甲酰0.05g、羟甲基纤维素0.1g、丙二醇0.1g、硫酸铵0.1g、溶剂油s1500.2g，水补充至100g。其中芯材为戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉，壁材为苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯。芯材合计15g，壁材合计7g，芯材:壁材的质量比为15:7≈2.14:1。
制备方法：
(1)将戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉溶于苯乙烯(油相单体)和二甲苯(有机溶剂)中，再加入乳化剂(0202#)、甲基丙烯酸丁酯，充分搅拌成混合溶液；
(2)将上述混合溶液中加入水，碳酸氢钠混匀，形成预乳液；
(3)将上述预乳液转入到温度为50℃、转速为500r/min的油浴三口烧瓶中，在磁力搅拌下继续升温到70℃；
(4)当温度到达70℃后停止加温，成70℃保温状态，将引发剂过硫酸钾和过氧化苯甲酰均分3次加入，第一次加入过硫酸钾0.0167g和过氧化苯甲酰0.0167g；第二次加入过硫酸钾0.0167g和过氧化苯甲酰0.0167g；第三次过硫酸钾0.0166g和过氧化苯甲酰0.0166g；相邻两次间隔时间为30min，反应2h后加入双丙酮丙烯酰胺(水相单体)及增稠剂(羟甲基纤维素、阿拉伯树胶0.1g)、抗冻剂(丙二醇、硫酸铵)，在充分反应下加入成膜剂阿拉伯树胶0.2g形成贮藏稳定的15％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂，经测定平均粒径为2μm。
(5)药效试验，按照药种体积重量比1:50(药剂与种子按照体积:重量)包衣处理，将药剂浸种、催芽露白的种子充分搅拌均匀，使药剂均匀附着在稻种表面，摊开晾干后播种。在包衣播种后8d及16d，分别定点调查100粒稻种的出苗数和成苗数，重复4次，计算平均值作为出苗率和成苗率。包衣播种后20天，定点调查100株秧苗的绵腐病和立枯病的病株率，重复4次，计算平均值并据此计算防效。包衣播种后24d统计保叶效果，随机取20株水稻秧苗，调查水稻秧苗总叶片数及卷尖数，计算卷尖率重复4次，计算平均值并据此计算保叶效果。
试验结果见表4-表6。
表415％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻出苗率及成苗率的影响
表515％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对绵腐病和立枯病的防治效果
表615％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻秧苗素质的影响
实施例328％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂
配方：戊唑醇7g、噻霉酮16g、吡虫啉5g、苯乙烯5g、双丙酮丙烯酰胺0.5g、甲基丙烯酸丁酯3.5g、碳酸氢钠0.2g、tx-502g、聚乙二醇0.15g、过氧化苯甲酰0.2g、硅酸镁铝0.5g、丙二醇0.5g、溶剂油s1505g、水补充至100g。其中芯材为戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉，壁材为苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯。芯材合计28g，壁材合计9g，芯材:壁材的质量比为28:9≈3.1:1。
制备方法：
(1)将戊唑醇、噻霉酮和吡虫啉溶于苯乙烯(油相单体)和溶剂油s150(有机溶剂)中，再加入乳化剂(tx-50)和甲基丙烯酸丁酯(油相单体)，充分搅拌成混合溶液。
(2)将上述混合溶液中加入水，碳酸氢钠混匀，形成预乳液。
(3)将上述预乳液转入到温度为50℃、转速为500r/min的油浴三口烧瓶中，在磁力搅拌下继续升温到70℃。
(4)当温度到达70℃后停止加温，保持70℃保温状态，将引发剂(过氧化苯甲酰)2次加入，每次加入量相等，两次间隔时间为30min，反应2h后加入水相单体(双丙酮丙烯酰胺)及增稠剂(硅酸镁铝)、抗冻剂(丙二醇)，在充分反应下加入成膜剂聚乙二醇形成贮藏稳定的28％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂，经测定平均粒径为6μm。
(5)药效试验，按照药种体积重量比1:50(药剂与种子按照体积:重量)包衣处理，将药剂浸种、催芽露白的种子充分搅拌均匀，使药剂均匀附着在稻种表面，摊开晾干后播种。在包衣播种后8d及16d，分别定点调查100粒稻种的出苗数和成苗数，重复4次，计算平均值作为出苗率和成苗率。包衣播种后20天，定点调查100株秧苗的绵腐病和立枯病的病株率，重复4次，计算平均值并据此计算防效。包衣播种后24d统计保叶效果，随机取20株水稻秧苗，调查水稻秧苗总叶片数及卷尖数，计算卷尖率重复4次，计算平均值并据此计算保叶效果。
试验结果见表7-表9。
表728％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻出苗率及成苗率的影响
表828％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对绵腐病和立枯病的防治效果
表928％戊唑醇·噻霉酮·吡虫啉水稻微胶囊种衣剂对水稻秧苗素质的影响