本本发明属于农用除草剂领域，涉及一种含有莠去津的除草剂组合物及其应用。
背景技术：
高粱因其具有抗旱耐涝、耐盐碱、耐瘠薄等特点，一直作为中国旱地农田的先锋作物，具有饲用、酿造用和纤维用等诸多特点，在中国农业经济中占有重要的地位。近年来，随着农业的机械化、规模化和劳动力缩减的趋势日加明显，使得高粱田杂草化学防除技术在高粱生产中必将成为不可缺少的重要措施。而高粱属于“小杂粮”的范畴，专用除草剂或登记的品种很少。
目前高粱田除草剂主要以莠去津和酰胺类复配的土壤封闭剂为主。封闭除草剂的药效受环境尤其是土壤湿度影响很大，在干旱地区和免耕条件下药效下降明显，因而只有依靠增加其使用量才能达到防治杂草的目的。莠去津作为高粱田应用面积最大的除草剂，长期大剂量使用造成对环境的危害和杂草抗性的上升。莠去津在自然环境中180天后才能被部分分解，同时，莠去津淋溶性强，易于在土壤中向下迁移而进入地下水，从而造成地下水污染，对土壤环境的影响很大。而且由于长期使用莠去津，也导致了大量抗性杂草种群的形成和杂草群落演替现象，如近年来研究表明莠去津和乙草胺除草剂及复配剂的应用使香附子、田旋花上升为优势杂草；马唐对莠去津的抗性上升，防除效果降低。综上所述，莠去津存在用量大，土壤中的残留多，对一些莠去津的抗性杂草(主要如马唐)防除效果较差等问题。
中国专利201810139901.7公开一种化合物及其除草活性(结构式如下)，该化合物主要用于水稻田，对五氟磺草胺的抗性稗草、一年生和多年生禾本科及阔叶杂草有防除效果，但该专利方案并未提及将其与其他除草剂混配使用的情况。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含有莠去津的除草剂组合物，可用于防除高粱田稗草、马唐、藜、苋菜等杂草，但对高粱却非常安全；可降低莠去津的用量，减少土壤中的残留，同时对莠去津产生抗性的马唐也有优异的防除效果，达到很好的优势互补的目的。
本发明的技术方案为：
一种含有莠去津的除草剂组合物，其包括活性组分；所述活性组分包括活性成分a和活性成分b，该活性成分a为莠去津；
该活性成分b为式i结构的化合物及其药学上可接受的盐；
其中，活性成分a与活性成分b的质量比为10:1～80。
其中，所述药学上可接受的盐，是由式i结构的化合物分别与胺类、碱金属和碱土金属碱类或季铵盐碱类形成的盐。
根据本发明较佳实施例，其中：所述活性组分的总施用量为300ga.i./hm2，且其中活性成分a与活性成分b的质量比为1:1～1:4(注：ga.i./hm2，即每公顷活性成分的克数)。该用量和配比下，对稗草、马唐、苘麻等杂草的总体防效高达98％以上。
根据本发明较佳实施例，其中：活性成分a与活性成分b的质量比为5:1～1:2；更优选为5:1～1:1。以这个比例混配，当活性组分的总施用量为180-300ga.i./hm2时，实测防效e-理论防效e0的差值最大，两种成分的相互协同增益的效果最显著。
根据本发明较佳实施例，其中：所述除草剂组合物还包含助剂；所述助剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、快渗剂、溶剂以及填料等其他有益于所述活性组分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，可以是农药制剂中常用或允许使用的各种成分。例如，可以将所述活性组分制成乳油、水剂、浓乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水分散颗粒剂、或可溶性粉剂(粒剂)等。所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、乙氧基蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。
根据本发明较佳实施例，其中：所述活性组分在除草剂组合物中的总含量为0.5-95.0wt％。
根据本发明较佳实施例，其中：所述除草剂组合物为固体分散制剂或液体分散制剂。所述液体分散制剂包括乳油剂、水分散颗粒剂、浓乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水悬浮剂及油悬浮剂中的一种或几种。所述固体分散制剂为可溶性粉剂/可溶性颗粒剂等。
根据本发明较佳实施例，其中：除草剂组合物为预混制剂或双组分单独包装制剂；所述预混制剂中活性成分a与活性成分b已按质量比例预先混合，使用前兑水/土壤/肥料稀释至预定浓度；所述双组分单独包装制剂按质量比分别包装，在使用前自行混合，使用前兑水/土壤/肥料稀释至预定浓度。
本发明还涉及上述含有莠去津的除草剂组合物在高粱田杂草防除中的应用，所述杂草包括高粱田一年生及多年生禾本科及阔叶杂草，尤其是稗草、马唐、藜、苋菜、苘麻、蓼等杂草，而在防治稗草、马唐、苘麻等几种杂草方面优势十分明显。
本发明的除草剂组合物可与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是土壤处理的除草剂混合使用，也可与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明含有莠去津的除草剂组合物的技术效果包括：
(1)研究人员在对式i结构化合物进一步研究发现，虽然式i结构的化合物对水稻田一年生及多年生禾本科及阔叶杂草表现出高效的防除效果，尤其是对稗草、马唐、藜、苋菜等有很好的防除作用，其中稗草属于一年生禾本科杂草，马唐都也属于禾本科，但式i结构的化合物对同属禾本科的高粱却非常安全，这使得式i结构化合物可被用于高粱地中其他禾本科及阔叶杂草的防治。
(2)本发明将莠去津与式1化合物组合应用，取得了很好的增效效果，不仅可降低莠去津的用量，减少土壤中的残留，特别是对莠去津产生抗性的马唐也有优异的防除效果，达到很好的优势互补作用。
(3)对于目前存在的高粱田专用除草剂或登记的品种很少、单用一种药剂难以防除所有杂草等问题，本发明将莠去津与式i结构的化合物联合使用后，对稗草、马唐及阔叶杂草藜、苘麻等都有很好的防除效果，混用具有明显增效作用，各药剂可优势互补，既达扩大杀草谱目的，又可以降低成本，减少施药次数和莠去津的使用量，减缓对莠去津产生抗性杂草的选择速度，节约劳动量。
与现有技术相比，本发明首次将式i结构的化合物及其药学上可接受的盐与莠去津按照一定比例联合使用，取得了意料之外的技术效果，使两种除草活性成分不仅实现了优势互补，杂草防除能力得到了显著增效。由此说明，式i结构的化合物及其药学上可接受的盐与莠去津两种除草活性成分在联合使用情况下产生协同作用，起到了协同增益的功效。
具体实施方式
为了使本发明的技术效果更清楚地被了解，以下结合本发明的具体实施例进行说明。但指出的是，基于本发明思路的除草剂组合物，可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，不限于以下具有实施例所列的类型。
实施例1
本实施例除草剂组合物为一种可湿性粉剂，其中活性组分总含量为66wt％，其中莠去津60wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为6wt％。
使用的助剂为:十二烷基苯磺酸钠2.0wt％，白碳黑5wt％，木质素磺酸钠10wt％，最后用硅藻土补足至100wt％。
制备方法：按上述配方将有效成分莠去津、式i结构的化合物以及助剂、填料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即可制成相应的可湿性粉剂农药。
实施例2
本实施例除草剂组合物为一种水分散性颗粒剂，其中活性组分总含量为42wt％，其中莠去津35wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为7wt％。
使用的助剂为：亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物12wt％，柠檬酸5wt％，可溶性淀粉15wt％，最后用石膏补足至100wt％。
制备方法：按上述配方将活性组分和助剂等进行混合粉碎，经喷雾干燥或沸腾干燥得到水分散性颗粒剂或再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例3
本实施例除草剂组合物为一种油悬浮剂，其中活性组分总含量为20wt％，其中莠去津10wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为10wt％。
使用的助剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚5wt％，甘油单月桂酸酯聚氧乙烯醚10wt％，快渗剂t10wt％，最后用植物油补至100wt％。
制备方法：按上述配方将活性组分和助剂混合均匀，加入砂磨釜中，进行研细，即可制成相应油悬浮剂产品。
实施例4
本实施例除草剂组合物为一种乳油剂，其中活性组分总含量为9wt％，其中莠去津3wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为6wt％。
使用的助剂为：n，n-二甲基甲酰胺10wt％，脂肪醇聚氧乙烯醚10wt％，甘油单月桂酸酯聚氧乙烯醚10wt％,快渗剂t10wt％，最后用溶剂油补至100wt％。
制备方法：按上述配方将活性组分和助剂混合，使溶解成均匀油相即可制成相应乳油产品。
实施例5
本实施例除草剂组合物为一种水乳剂，其中活性组分总含量为20wt％，其中莠去津4wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为16wt％。
使用的助剂为：n－甲基吡咯烷酮5wt％，聚乙烯醇0.8wt％，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚5wt％，烷基-二乙二醇醚-磺酸钠2.5wt％，农乳22012wt％，乙二醇5wt％，最后用水补足至100wt％。
制备方法：按上述配方将活性组分和助剂混合，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
实施例6
本实施例除草剂组合物为一种悬浮剂，其中活性组分总含量为18wt％，其中莠去津2wt％、活性成分b为式i结构的化合物，含量为16wt％。
使用的助剂为：木质素磺酸钠5wt％，白碳黑0.3wt％，农乳22015wt％，丙三醇8wt％，硅酮少许，最后加水补足至100wt％。
制备方法：按上述配方将活性组分和助剂混合，通过砂磨机砂磨2-4小时，使其平均粒径在5微米以下，即可制成相应的悬浮剂产品。
除草效果测定
(一)对实施例1-6的联合型除草剂组合物、单独的莠去津除草剂、单独的式i结构的化合物除草剂进行除草防效测定，测定方法如下：
在温室条件下，采用盆栽的方法测定。具体地，在每个直径为20cm的一次性塑料花盆中装入等量适量的过筛土壤，播种等量的杂草种子，每种每盆播15-20粒(种子为稗草、苘麻合盆栽种)，覆土0.5-1cm后压平。将花盆放置于不锈钢方盘中使其从底部自然吸水至土壤饱和。将试材置于温室中培养，待稗草5-6叶期、苘麻4叶期时进行茎叶喷雾处理，每个处理3次重复，并设空白对照。处理6小时后置于温室内按常规管理，并进行观察记录，30天后调查各个处理的杂草地上部分鲜重，计算各处理的鲜重防效(％)。
计算鲜重防效时，需将每个处理(花盆)的杂草地上绿色部分分别剪下来称量其重量，然后按照下述公式来计算每个处理的鲜重防效％。每种杂草单独计算鲜重防效。
按照上述方法，计算实施例1-6的除草剂组合物、单独的莠去津除草剂、单独的式i结构的化合物除草剂分别对稗草、苘麻防治的防效。并以鲜重防效作为实测防效值记录如表1、表2。
表1.不同除草剂对稗草的防除功效
表2.不同除草剂对苘麻的防除功效
表1中、表2中：剂量(ga.i./hm2)表示每公顷除草活性组分的用量。实测防效％e由上述鲜重防效的计算公式计算得到。
理论防效％e0计算理论和依据为：
用gowing法评价2种除草剂混用后联合作用的理论功效。混配效应计算公式为：e0＝x+y-xy/100，式中：x表示用量为p时除草活性成分a的杂草防效；y表示用量为q时除草活性成分b的杂草防效；e0表示除草剂用量为(p+q)时除草剂(a+b)的理论防效。
按gowing法，当e-e0>0时，说明混配的两种除草剂之间产生增效，即两种除草活性成分混配产生协同作用；当e-e0＝0时说明混配除草剂产生相加作用，当e-e0<0时，说明混配除草剂产生拮抗作用。
参见表1-表2可明显得知，莠去津以150ga.i./hm2的用量与式1化合物以15-1200ga.i./hm2的用量范围联合使用，使莠去津：式1化合物质量比为10:1～1:8时，对稗草的实测防效e都大于其理论防效e0，且e-e0最小5.1，最大达16.7；对苘麻和稗草的实测防效e都大于其理论防效e0，且e-e0最小5.1，最大达16.6。其中，莠去津：式1化合物质量比在5:1～1:1范围内时，两种成分的相互增效效果尤为显著，能够最大程度减少施用量。而莠去津的用量为150ga.i./hm2，式1化合物用量为300ga.i./hm2时，对稗草的实测防效达到95.4％、对苘麻的实测防效达95.3％，可以说这种配合比例和施用量对稗草和苘麻非常有效。
由此可得出结论，本发明实施例1-6将莠去津和式1化合物联合作为除草剂的活性组分进行除草使用时，两种除草剂活性成分之间产生增效，即两种除草活性成分产生协同增益效果。
(二)对混合杂草的防效测定
试验方法：在直径为20cm一次性塑料花盆中装入等量且适量的过筛壤土，播种定量的杂草种子及高粱种子，每种每盆播杂草种子15-20粒，高粱种子10粒(马唐、稗草、苘麻及高粱种子合盆播种)，覆土0.5-1cm后压平。将花盆放置于不锈钢方盘中使其从底部自然吸水至土壤饱和。将试材置于温室中培养，待稗草5-6叶期，苘麻4-6叶期，马唐4-6叶期，高粱5-6叶期时进行茎叶喷雾处理，每个处理3次重复，并设空白对照。处理6小时后置于温室内按常规管理，并定期进行观察记录。30天后调查各个处理的杂草地上部分鲜重，计算鲜重防(％)，目测高粱的株高、叶色、长势，并与对照比较，评价对高粱的安全性。结果见表3。
表3.组合物实施例对杂草的防效结果(鲜重防效％)
注：表中单一杂草鲜重防效及总体鲜重均为3次重复平均值。
上表中，总体鲜重防效的计算方法为：把每个处理(花盆)各种杂草的地上部分鲜重加起来，得到总重量，防效计算公式为：
由表3可明显得知，莠去津单用时，在150ga.i./hm2施加量下对稗草的实测防效只有30.8％、对马唐只有20.6％，对苘麻有60.1％，对三种杂草的总体防效仅为40.5％，总体防效很差；b化合物(式i化合物)单用对稗草和苘麻的实测防效只有70.2％和70.6％，对马唐实测防效略高为80.8％，而对三种杂草的总体防效仅为73.6％。
当本实施例1-6中，将莠去津与b化合物复配使用时，对稗草、马唐和苘麻均有较好的防除效果，实测防效在85.4-100％之间，对三种杂草的总体防效也在90％以上。由此说明，莠去津和式i化合物联合用作除草剂活性物质，能够明显提高整体的除草效果，扩大了杀草谱，具有较好的实用价值。处理后对高粱的安全性定期进行调查，无论是施药前期及最终调查结果，各个处理高粱的株高、叶色、长势等方面与对照均无任何差别，说明无论单用和混用对高粱均安全、无药害产生。
由实施例3-5可知，活性组分的总施用量为300ga.i./hm2时，若活性成分a与活性成分b的质量比为1:1～1:4得到的混合型除草剂，对稗草、马唐和苘麻三种杂草的总体防效达到98％以上。可以说，活性成分a与活性成分b的质量比为1:1～1:4时，施用量(折算成活性组分的量)为300ga.i./hm2时，对这类高粱田中的一年生及多年生禾本科及阔叶杂草的防除效果非常理想，同时对高粱非常安全。
此外，基于本发明思路的除草剂组合物，可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，不限于以下具有实施例所列的类型。其中，式i的化合物也可替换成药学上可接受的盐，例如可以是由化学式(i)的化合物与胺类、碱金属和碱土金属碱类或季铵盐碱类形成的盐。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。