1.本发明涉及纳米复合物领域，具体涉及一种食品级的多功能纳米复合物及其制备与应用。
背景技术：
2.纳米粒子的直径小、比表面积大，使得纳米粒子表面活化中心多，因此纳米粒子在医疗领域、航空航天领域、磁性材料领域、环境保护领域、生物技术领域都有长足的发展。
3.其中纳米粒子在生物技术领域，尤其是作为抗菌剂和杀菌剂的效果得到了各行各业的肯定。纳米粒子通过抓俘强氧化性的自由基或原子，使得其自身具有防腐抗菌的功能，并且纳米金属物质在水环境中也会通过电离作用电离出金属离子，增强自身的氧化能力，杀死细菌、真菌等。
4.但是纳米金属物质因其本身是含有金属的物质，大量的使用，会导致环境或生物体内金属物质的积累，产生毒害效应。为了解决上述问题，本发明提出了一种食品级的多功能纳米复合物及其制备与应用。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物，制备原料包括纳米金属、纳米金属氧化物。
6.优选的，所述制备原料还包括聚六亚甲基胍、表面活性剂、羟基有机物、去离子水。
7.优选的，所述纳米金属为改性纳米金属。
8.优选的，所述改性纳米金属包括改性纳米银、改性纳米锌、改性纳米铜、改性纳米钴、改性纳米铁中的至少一种。
9.优选的，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米氧化钴、纳米氧化铝中的至少一种。
10.优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
11.优选的，所述阴离子表面活性剂包括硫酸酯盐、羧酸酯盐、脂肪酸盐中的至少一种。
12.优选的，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型、多元醇型中的至少一种。
13.优选的，所述羟基有机物包括一元醇、二元醇、三元醇中的至少一种。
14.本发明的第二个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，步骤如下：
15.s1将纳米金属改性得到改性纳米金属；
16.s2将改性纳米金属与纳米金属氧化物加入羟基有机物中，超声处理后，洗涤、干燥，得到复合物；
17.s3将复合物加入表面活性剂、羟基有机物、去离子水，搅拌均匀；
18.s4再加入聚六亚甲基胍，搅拌均匀，即得本发明所述的多功能纳米复合物。
19.本发明的第三个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物的应用，可以应用于农业、渔业、养殖业、畜牧业、纺织业、运输业等行业。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1.本发明通过将纳米铜和纳米氧化锌复配使用，将聚六亚甲基胍与纳米复合物复配使用，在保持杀菌效果的前提下，降低了单一含金属的纳米物质的用量，降低了单一含金属的纳米物质在环境中、物质表面、生物体内的积累量，提高了使用安全性。
22.2.本发明通过将纳米铜进行改性，提高了纳米铜和纳米氧化锌复合使用时纳米铜的稳定性，延长了纳米铜和纳米氧化锌复合物的杀菌时间。
23.3.本发明制备的多功能纳米复合物，制备方法简单，杀菌效果良好，并且本发明制备的多功能纳米复合物中纳米颗粒采用的是食品级纳米颗粒，生物毒性低，可以很好的在农业、渔业、养殖业、畜牧业、纺织业、运输业等行业中使用。
具体实施方式
24.为了解决上述问题，本发明第一个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物，制备原料包括纳米金属、纳米金属氧化物。
25.优选的，所述制备原料还包括聚六亚甲基胍、表面活性剂、羟基有机物、去离子水。
26.优选的，所述纳米金属为改性纳米金属。
27.优选的，所述改性纳米金属包括改性纳米银、改性纳米锌、改性纳米铜、改性纳米钴、改性纳米铁中的至少一种。
28.优选的，所述改性纳米金属为改性纳米铜。
29.优选的，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米氧化钴、纳米氧化铝中的至少一种。
30.优选的，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌。
31.优选的，所述纳米氧化锌与改性纳米铜的质量比为(1.5-3)：1。
32.纳米铜是由铜离子被还原成铜单质得到的，除拥有铜单质本身的促进造血、提高免疫能力、促进机体发育的作用外，可具有杀菌效果，常作为渔业、养殖业、畜牧业的杀菌剂。由于纳米铜的比表面积大，因此纳米铜在氧存在条件下，极易被氧化成氧化亚铜，降低杀菌的效果。
33.纳米氧化锌拥有良好的杀菌效果，但是纳米氧化锌最主要的杀菌机理是：1.在紫外照射下，纳米氧化锌产生电子空穴和激发态电子，激发纳米氧化锌周围的氧变为活性氧，活性氧有极强的氧化性，氧化分解细菌、真菌，达到杀菌效果；2.纳米氧化锌在含水环境中会电离，释放出锌离子和氧离子，通过氧化还原作用，与细菌、真菌中的有机物发生反应，破坏细菌、真菌的结构，达到杀菌效果。由于纳米氧化锌的强氧化性，使得纳米氧化锌和纳米铜共存会将纳米铜氧化，降低整体的杀菌效果。
34.申请人通过大量实验发现，在本体系中，将纳米铜改性后，可以于纳米氧化锌复合使用，并且不会降低纳米复合物的杀菌效果，特别是当纳米氧化锌与改性纳米铜的质量比为(1.5-3)：1，杀菌效果最优。申请人推测可能的原因是，在本体系中，纳米铜经过改性后，提高了纳米铜的抗氧化能力，使得即使在本体系的含水体系中，改性纳米铜和纳米氧化锌组成的纳米复合物能有良好的杀菌效果。并且申请人发现，当纳米氧化锌与改性纳米铜的
质量比为(1.5-3)：1时，还可以提高纳米复合物的除味效果。
35.优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
36.优选的，所述阴离子表面活性剂包括硫酸酯盐、羧酸酯盐、脂肪酸盐中的至少一种。
37.优选的，所述硫酸酯盐包括有月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、胆固醇硫酸酯盐、胆固醇硫酸酯盐、蓖麻油硫酸酯盐中的至少一种。
38.优选的，所述硫酸酯盐为月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，购买于湖北信康医药化工有限公司，cas号：9004-82-4。
39.优选的，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚、多元醇酯中的至少一种。
40.优选的，所述聚氧乙烯醚包括月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
41.优选的，所述聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚，购买于江苏省海安石油化工厂，型号为l23。
42.优选的，所述羟基有机物包括一元醇、二元醇、三元醇中的至少一种。
43.优选的，所述一元醇为无水乙醇、丙醇中的至少一种。
44.优选的，所述一元醇为无水乙醇。
45.优选的，所述聚六亚甲基胍包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐中的至少一种。
46.优选的，所述聚六亚甲基胍为聚六亚甲基胍盐酸盐。
47.优选的，所述纳米铜和聚六亚甲基胍的质量比为1：(3-5)。
48.本发明的第二个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，步骤如下：
49.s1将纳米金属改性得到改性纳米金属；
50.s2将改性纳米金属与纳米金属氧化物加入羟基有机物中，超声处理后，洗涤、干燥，得到复合物；
51.s3将复合物加入表面活性剂、羟基有机物、去离子水，搅拌均匀；
52.s4再加入聚六亚甲基胍，搅拌均匀，即得本发明所述的多功能纳米复合物。
53.优选的，所述步骤s1中纳米金属改性的试剂为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的至少一种。
54.优选的，所述羧酸为柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸中的至少一种。
55.优选的，多功能纳米复合物的制备，步骤如下：
56.s1将纳米铜加入羧酸中，超声处理后，洗涤、干燥，得到改性纳米铜；
57.s2将改性纳米铜与纳米氧化锌加入无水乙醇中，超声处理后，洗涤、干燥，得到复合物；
58.s3复合物加入月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、无水乙醇、去离子水，搅拌均匀；
59.s4再加入聚六亚甲基胍，搅拌均匀，即得本发明所述的多功能纳米复合物。
60.申请人通过大量实验发现，将纳米铜经过羧酸，特别是经过柠檬酸，或者是抗坏血酸，或者是苹果酸改性后，会在纳米铜表面覆盖一层羧酸层，延缓纳米铜在纳米氧化锌存在
下氧化成纳米氧化亚铜和纳米氧化铜，但是覆盖的羧酸层在本体系的含水体系中会缓慢溶解，逐渐释放包裹的纳米铜，使得纳米铜发挥杀菌作用。
61.优选的，原料包括0.5-1g聚六亚甲基胍、0.6-0.3g纳米氧化锌、0.2-0.3g改性纳米铜、1-3g月桂醇聚氧乙烯醚、1-3g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、2-4g无水乙醇、100g去离子水。
62.本发明的第三个方面提出了一种食品级的多功能纳米复合物的应用，可以应用于农业、渔业、养殖业、畜牧业、纺织业、运输业等行业。
63.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
64.实施例1
65.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，原料包括0.6g聚六亚甲基胍、0.3g纳米氧化锌、0.2g改性纳米铜、1g月桂醇聚氧乙烯醚、1g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、3g无水乙醇、100g去离子水。其中改性纳米铜是由柠檬酸改性得到，将质量比为1：5的纳米铜和3wt％的柠檬酸水溶液，在室温下搅拌30min，取出纳米铜，自然风干，得到改性的纳米铜。
66.还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，步骤如下：
67.s1将改性纳米铜与纳米氧化锌加入无水乙醇中，超声处理后，洗涤、干燥，得到复合物；
68.s2将制得的复合物加入月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、无水乙醇、去离子水，搅拌均匀；
69.s3再加入聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌均匀，即得本发明所述的多功能纳米复合物。
70.还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用，可以应用于农业、渔业、养殖业、畜牧业、纺织业、运输业等行业。
71.其中，聚六亚甲基胍盐酸盐，购买于济南云佰汇生物科技有限公司，型号为ybh-聚六亚甲基胍。
72.纳米氧化锌，购买于上海沛昆实业有限公司，型号为dxn-hqyz20。
73.纳米铜，购买于北京聚光赢创科技有限公司，型号为gk001。
74.月桂醇聚氧乙烯醚，购买于江苏省海安石油化工厂，型号为l23。
75.月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，购买于湖北信康医药化工有限公司，cas号：9004-82-4。
76.实施例2
77.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，原料包括1g聚六亚甲基胍盐酸盐、0.6g纳米氧化锌、0.2g改性纳米铜、1g月桂醇聚氧乙烯醚、1g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、3g无水乙醇、100g去离子水。其中改性纳米铜是由抗坏血酸改性得到的改性纳米铜，改性方法同实施例1。
78.还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，步骤如下：
79.s1将改性纳米铜与纳米氧化锌加入无水乙醇中，超声处理后，洗涤、干燥，得到复合物；
80.s2将制得的复合物加入月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、无水乙
醇、去离子水，搅拌均匀；
81.s3再加入聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌均匀，即得本发明所述的多功能纳米复合物。
82.还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用，可以应用于农业、渔业、养殖业、畜牧业、纺织业、运输业等行业。
83.其中，聚六亚甲基胍盐酸盐，购买于济南云佰汇生物科技有限公司，型号为ybh-聚六亚甲基胍。
84.纳米氧化锌，购买于上海沛昆实业有限公司，型号为dxn-hqyz20。
85.纳米铜，购买于北京聚光赢创科技有限公司，型号为gk001。
86.月桂醇聚氧乙烯醚，购买于江苏省海安石油化工厂，型号为l23。
87.月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，购买于湖北信康医药化工有限公司，cas号：9004-82-4。
88.对比例1
89.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述纳米铜未经过改性。
90.对比例2
91.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，不加入月桂醇聚氧乙烯醚和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。
92.对比例3
93.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，不加入聚六亚甲基胍盐酸盐。
94.对比例4
95.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，不加入纳米氧化锌。
96.对比例5
97.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，不加入纳米铜。
98.对比例6
99.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述聚六亚甲基胍盐酸盐为0.2g。
100.对比例7
101.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述纳米氧化锌为0.2g。
102.对比例8
103.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述纳米氧化锌为1g，所述纳米铜为未改性的纳米铜。
104.对比例9
105.提供了一种食品级的多功能纳米复合物，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的制备，还提供了一种食品级的多功能纳米复合物的应用。具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述纳米氧化锌为1g。
106.性能测试
107.1.杀菌效果测试：
108.参考《消毒技术规范2002年版》进行杀微生物试验，记录消毒剂杀菌效果。制备细菌悬液，将细菌悬液摇匀后，等分成11份，分别加入相同体积的实施例和对比例制得的多功能纳米复合物，反应10min后，记录杀菌效果。杀菌率大于99.5％，记为优；杀菌率在95.0-99.4％之间，记为良；杀菌率小于95.0％，记为差。
109.2.稳定性测试：
110.将实施例和对比例制得的多功能纳米复合物装入透明密封塑料瓶中，放置于自然光下，在室温下放置60天，60天后观察多功能纳米复合物的稳定性。当多功能纳米复合物出现分层、沉淀、浑浊等各种现象，记为不稳定。当多功能纳米复合物不出现分层、沉淀、浑浊等各种现象，记为稳定。
111.3.杀菌有效性测试：
112.将实施例和对比例制得的多功能纳米复合物放置于玻璃瓶中，敞口放置于自然光下，在室温下放置60天后，测试多功能纳米复合物的杀菌效果。敞口放置60天后的杀菌效果与未敞口放置的杀菌效果相比，当杀菌效果降低率小于5％，记为优；当杀菌效果降低率在5.1％-10％之间，记为良；当杀菌效果降低了大于10％，记为差。
113.测试结果记录在表1中。
114.表1
[0115] 杀菌率有效性稳定性实施例1优优稳定实施例2优优稳定对比例1良良不稳定对比例2差差不稳定对比例3差良稳定对比例4良良稳定对比例5良良稳定对比例6良良稳定对比例7良良稳定对比例8差差不稳定对比例9良差不稳定
[0116]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何
熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。