一种含三氮唑结构的二苯醚类化合物的防治或控制植物病害的用途、方法及其组合物与流程

1.本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含三氮唑结构的二苯醚类化合物的防治或控制植物病害的用途、方法及其组合物。


背景技术：

2.三氮唑类杀菌剂自上个世纪60年代被开发出来以后，一直占农药杀菌剂领域举足轻重的位置。随着进入21世纪，农药行业的大变革化，高效、低毒、对环境友好成为了大方向。同时人们对环境保护的日益的重视。就需要科学家们不断创造出新型的农药，以替代产生抗性的老农药。本发明中所涉及1-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-2-(1h-[1,2,4]三唑)-1-甲基酮化合物(i-1)在cn103648281b、cn103717578b、cn103732581b、cn103748082b和j.agric.food chem.(2009)57中均有报道，1-[2-三氟甲基-4-(4-氯苯氧基)苯基]-2-(1h-[1,2,4]三唑)-1-甲基酮化合物(i-2)在cn103639057b、cn105152899b中也有涉及但仅作为中间体应用于合成中。


技术实现要素：

[0003]
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种2-(1h-[1,2,4]三唑)-1-甲基酮类化合物的应用，申请人意外地发现其作为农药可接受的盐具有比已知化合物更高的杀菌活性和广谱性，并且是对于锈病、白粉病、轮纹病和褐腐病均具有突出的生物活性，并具有相对更佳的选择性和作物安全性。
[0004]
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种含三氮唑结构的二苯醚类化合物的防治或控制植物病害的用途，其结构式如式(i)所示：
[0005][0006]
式(i)中，r1选自h、cn、卤素、c
1-c6烷基、卤代c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、卤代c
1-c6烷氧基或c
3-c6环烷基。
[0007]
进一步地，式(i)中，r1选自cn、f、cl、br、me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、cf3、cbr3、ccl3、ch2f、ch2cl、ch2br、chf2、chcl2、chbr2、ch2cf3、ch2cbr3、ch2ccl3、ch2ch2f、ch2ch2cl、ch2ch2br、ch2chf2、ch2chcl2、ch2chbr2、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙烷基、环戊烷基或环己烷基。
[0008]
进一步地，式(i)中，r1选自cn、f、cl、br、me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、cf3、cbr3、ccl3、ch2f、ch2cl、ch2br、chf2、chcl2、chbr2、ch2cf3、ch2cbr3、ch2ccl3、ch2ch2f、ch2ch2cl、ch2ch2br、ch2chf2、ch2chcl2、ch2chbr2、甲氧基或乙氧基；
[0009]
再进一步地，r1选自cl或cf3。
[0010]
进一步地，所述植物病害包括子囊菌门、担子菌门或半知菌门的病原菌引起的植
物病害。
[0011]
进一步地，所述子囊菌门、担子菌门或半知菌门的病原菌包括链格孢菌、壳二孢菌、尾孢菌、短胖孢菌、刺盘孢菌、球座菌、球腔菌、茎点菌、柱隔孢菌、丝核菌、壳针孢菌、白粉菌、黑星菌、白粉菌、锈病菌。
[0012]
进一步地，所述植物病害包括锈病、白粉病、轮纹病、褐腐病；
[0013]
进一步地，所述植物病害包括玉米锈病、大豆锈病、小麦白粉病、苹果轮纹病、桃褐腐病。
[0014]
本发明还公开了一种防治或控制植物病害的杀菌组合物，包括生物有效量的如上所述的式(i)化合物中的至少一种；
[0015]
进一步地，还包括制剂载体或制剂助剂。
[0016]
本发明还公开了一种防治或控制植物病害的方法，包括将生物有效量的如上所述的式(i)化合物中的至少一种或如上所述的杀菌组合物施用在植物、植物繁殖材料或随后长出的植物器官及栽培媒介、栽培材料或栽培空间中。
[0017]
进一步地，所述植物包括粮食作物或经济作物。
[0018]
进一步地，所述粮食作物包括大豆、玉米或小麦；所述经济作物包括苹果树或桃树。
[0019]
在上述化合物结构式的定义中，所使用的专业术语均具有如下含义：
[0020]
卤或卤素：指氟、氯、溴、碘。
[0021]c1-c6烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0022]
卤代c
1-c6烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
[0023]c1-c6烷氧基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
[0024]
卤代c
1-c6烷氧基：碳原子数为1-6的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
[0025]
式i所述化合物的合成方法，具体是将式iv化合物与对氯苯酚(在下列列举的化学式中，只要未另外进行定义，取代基和符号与式i中定义的取代基和符号具有相同的意义)进行反应后得到式iii化合物，再由式iii化合物制备得到式ii化合物，式ii化合物经与三氮唑反应制备得到式i化合物。
[0026][0027]
进一步地，反应可以在常压或高压下进行，优选在大气压下进行，可根据常规方法
进行后处理。
[0028]
进一步地，溶剂选自二氯甲烷、甲苯、dmf、dmso、二甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者多种。
[0029]
进一步地，反应温度为-50-150℃，优选-10-100℃。
[0030]
进一步地，碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、dmap、dipea或氢化钠中的一种或几种。
[0031]
本发明的式(i)所示化合物及其杀菌组合物适合作为植物用杀真菌剂，对大范围的植物病原性真菌具有生物活性，包括但不限于根肿菌门(plasmodiophoromycota)、卵菌门(oomycota)、壶菌门(chytridiomycota)、接合菌门(zygomycota)、子囊菌门(ascomycota)、担子菌门(basidiomycota)和半知菌门(deuteromycota)；本发明的式(i)所示化合物及其杀菌组合物可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂用于植物保护中，也可以用于防治或控制木材或植物根部的有害真菌。
[0032]
本发明的式(i)所示化合物及其杀菌组合物可用于防治或控制的植物病害包括但不限于以下病害：
[0033]
观赏植物、蔬菜(例如白锈菌(a.candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(a.tragopogonis))上的白锈菌属(albugo)(白锈病)；蔬菜、油菜(芸苔生链格孢(a.brassicola)或芸苔链格孢(a.brassicae))、糖用甜菜(a.tenuis)、水果、稻、大豆、土豆(例如早疫链格孢(a.solani)或链格孢(a.alternata))、西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)和小麦上的链格孢属(alternaria)(链格孢叶斑病)；糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(aphanomyces)；禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(ascochyta)，例如小麦上的a.tritici(炭疽病)和大麦上的大麦壳二孢(a.hordei)；平脐蠕孢属(bipolaris)和内脐蠕孢属(drechslera)(有性型：旋孢腔菌属(cochliobolus))，例如玉米上的叶斑病(玉蜀黍平脐蠕孢(d.maydis)或玉米生离蠕孢(b.zeicola))，例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐蠕孢(b.sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(b.oryzae)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(blumeria(旧名：erysiphe)graminis)(白粉病)；水果和浆果(例如草莓)、蔬菜(例如莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林植物和小麦上的灰葡萄孢(botrytis cinerea)(有性型：灰葡萄孢霉(botryotinia fuckeliana)：灰霉病)；莴苣上的莴苣盘梗霉(bremia lactucae)(霜霉病)；阔叶树和常绿树上的长喙壳属(ceratocystis)(同义词线嘴壳属(ophiostoma))(腐烂病或枯萎病)，例如榆树上的榆枯萎病菌(c.ulmi)(荷兰榆病)；玉米(例如灰叶斑病:玉米尾孢菌(c.zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(c.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(c.sojina)或大豆紫斑病菌(c.kikuchii))和稻上的尾孢属(cercospora)(尾孢叶斑病)；西红柿(例如番茄叶霉菌(c.fulvum)：叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(c.herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(cladosporium)；禾谷类上的麦角菌(claviceps purpurea)(麦角病)；玉米(灰色长蠕孢(c.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(c.sativus)，无性型：麦根腐平脐蠕孢)和稻(例如宫部旋孢腔菌(c.miyabeanus)，无性型：水稻长蠕孢(h.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型：长蠕孢属(helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病)；棉花(例如棉炭疽病菌(c.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(c.graminicola)：炭疽茎腐病)、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(c.coccodes)：黑点病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌
(c.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(c.truncatum)或毛豆炭疽病菌(c.gloeosporioides))上的剌盘孢属(colletotrichum)(有性型：围小丛壳菌属(glomerella))(炭疽病)；伏革菌属(corticium)，例如稻上的笹木伏革菌(c.sasakii)(纹枯病)；大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(corynespora cassiicola)(叶斑病)；锈斑病菌属(cycloconium)，例如橄榄树上的c.oleaginum；果树、葡萄藤(例如c.liriodendri，有性型：neonectria liriodendri：乌脚病)和观赏树上的人参生柱隔孢属(cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病，有性型：丛赤壳属(nectria)或杓兰菌根菌属(neonectria))；大豆上的白纹羽菌(dematophora(有性型：rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病)；北茎溃疡菌属(diaporthe)，例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(d.phaseolorum)(立枯疡)；玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(d.teres)，网斑病)和小麦(例如d.tritici-repentis：褐斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属，有性型：核腔菌属(pyrenophora))；由斑褐孔菌(formitiporia(同义词phellinus)punctata)、f.mediterranea、phaeomoniella chlamydospora(旧名为phaeoacremoniumchlamydosporum)、phaeoacremonium aleophilum和/或葡萄座腔菌(botryosphaeriaobtusa)引起的葡萄藤上的埃斯卡(esca)(葡萄藤枯萎病，干枯病)；仁果(e.pyri)、浆果(覆盆子痂囊腔菌(e.veneta)：炭疽病)和葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(e.ampelina)：炭疽病)上的痂囊腔菌属(elsinoe)；稻上的稻叶黑粉菌(entyloma oryzae)(叶黑粉病)；小麦上的附球菌属(epicoccum)(黑穗病)；糖用甜菜(甜菜白粉菌(e.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(e.pisi))如葫芦科植物(例如二孢白粉菌(e.cichoracearum))、卷心菜、油菜(例如e.cruciferarum)上的白粉菌属(erysiphe)(白粉病)；果树、葡萄藤和观赏树上的侧弯孢菌(eutypa lata)(eutypa溃疡病或枯萎病，无性型：cytosporina lata，同义词libertellablepharis)；玉米(例如玉米大斑病菌(e.turcicum))上的突脐蠕孢属(exserohilum)(同义词长蠕孢属)；各种植物上的镰孢霉属(fusarium)(有性型：赤霉属(gibberella))(枯萎病，根腐病或茎腐病)，例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(f.graminearum)或大刀镰孢(f.culmorum)(根腐病、黑星病或银尖病)，西红柿上的尖镰孢(f.oxysporum)，大豆上的茄镰孢(f.solani)(f.sp.glycines，现在的同义词为北美大豆猝死综合症病菌(f.virguliforme)及各自引起猝死综合症的南美大豆猝死综合症病菌(f.tucumaniae)和f.brasiliense以及玉米上的轮枝镰孢(f.verticillioides)；禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(gaeumannomyces graminis)(全蚀病)；禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(g.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(g.fujikuroi)：恶苗病)上的赤霉属；葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(g.gossypii)；稻上的grainstaining complex；葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(guignardia bidwellii)(黑腐病)；蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(gymnosporangium)，例如梨上的g.sabinae(锈病)；玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属，有性型：旋孢腔菌属)；驼孢锈菌属(hemileia)，例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(h.vastatrix)(咖啡叶锈病)；葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(isariopsis clavispora)(同义词cladosporium vitis)；大豆和棉花上的菜豆壳球孢(macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(microdochium(同义词fusarium)nivale(雪霉病)；大豆上的扩散叉丝壳(microsphaera diffusa)(白粉病)；丛梗孢属(monilinia)，例如
核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(m.laxa)、桃褐腐菌(m.fructicola)和m.fructigena(花腐病和枝腐病，褐腐病)；禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(mycosphaerella)，例如小麦上的禾生球腔菌(m.graminicola)(无性型：小麦壳针孢(septoria tritici)，壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(m.fijiensis)(sigatoka黑斑病)；卷心菜(例如芸苔霜霉(p.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(p.parasitica))、洋葱(例如大葱霜霉(p.destructor))、烟草(烟草霜霉(p.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(p.manshurica))上的霜霉属(peronospora)(霜霉病)；大豆上的豆薯层锈菌(phakopsorapachyrhizi)和山马蟥层锈菌(p.meibomiae)(大豆锈病)；例如葡萄藤(例如p.tracheiphila和p.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(p.gregata)：茎病害)上的瓶霉菌属(phialophora)；油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(phoma lingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(p.betae)(根腐病、叶斑病和立枯疡)；向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(p.viticola)：蔓割病和叶斑病)和大豆(例如茎腐病：p.phaseoli，有性型：大豆北茎溃疡病菌(diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(phomopsis)；玉米上的玉米褐斑病菌(physoderma maydis)(褐斑病)；各种植物如柿子椒和葫芦科植物(例如辣椒疫霉(p.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(p.megasperma)，同义词p.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(p.infestans)：晚疫病)和阔叶树(例如栎树猝死病菌(p.ramorum)：橡树急死病)上的疫霉属(phytophthora)(枯萎病，根腐病，叶腐病，茎腐病和果树腐烂病)；卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(plasmodiophora brassicae)(根肿病)；霜霉属(plasmopara)，例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(p.viticola)(葡萄藤霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(p.halstedii)；蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(podosphaera)(白粉病)，例如苹果上的苹果白粉病菌(p.leucotricha)；例如禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(p.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(p.betae))上的多粘菌属(polymyxa)以及由此传播的病毒病害；禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病，有性型：tapesia yallundae)；各种植物上的假霜霉属(pseudoperonospora)(霜霉病)，例如葫芦科植物上的古巴假霜霉(p.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(p.humili)；葡萄藤上的pseudopeziculatracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌或
‘
rotbrenner’，无性型：瓶霉属(phialophora))；各种植物上的柄锈菌属(puccinia)(锈病)，例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(p.triticina)(褐锈病或叶锈病)，条形柄锈病(p.striiformis)(条纹病或黄锈病)，大麦柄锈病(p.hordei)(大麦黄矮叶锈病)，禾柄锈菌(p.graminis)(茎腐病或黑锈病)或小麦叶锈菌(p.recondita)(褐锈病或叶锈病)，甘蔗上的p.kuehnii(橙锈病)和芦笋上的天门冬属柄锈病(p.asparagi)；小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(pyrenophora(无性型：drechslera)tritici-repentis)(黄斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(p.teres)(网斑病)；梨孢属(pyricularia)，例如稻上的稻瘟病菌(p.oryzae)(有性型：magnaporthe grisea，稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(p.grisea)；草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、大豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物(例如终极腐霉菌(p.ultimum)或瓜果腐霉(p.aphanidermatum))上的腐霉属(pythium)(立枯病)；柱隔孢属(ramularia)，例如大麦上的r.collo-cygni(柱隔孢叶斑病，生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(r.beticola)；棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的
丝核菌属(rhizoctonia)，例如大豆上的立枯丝核菌(r.solani)(根腐病/茎腐病)，稻上的r.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(r.cerealis)(小麦纹枯病)；草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(rhizopus stolonifer)(黑霉病，软腐病)；大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(rhynchosporium secalis)(叶斑病)；稻上的稻帚枝霉(sarocladium oryzae)和s.attenuatum(叶鞘腐败病)；蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(s.sclerotiorum))和大豆(例如s.rolfsii或大豆菌核病(s.sclerotiorum))上的核盘菌属(sclerotinia)(茎腐病或白绢病)；各种植物上的壳针孢属(septoria)，例如大豆上的大豆壳针孢(s.glycines)(褐斑病)，小麦上的小麦壳针孢(s.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(s.(同义词stagonospora)nodorum)(斑枯病)；葡萄藤上的葡萄钩丝壳(uncinula(同义词erysiphe)necator)(白粉病，无性型：oidium tuckeri)；玉米(例如玉米大斑病菌(s.turcicum)，同义词大斑凸脐蠕孢(helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(setospaeria)(叶枯病)；玉米(例如丝轴黑粉菌(s.reiliana)：丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(sphacelotheca)(黑穗病)；葫芦科植物上的单丝壳白粉菌(sphaerotheca fuliginea)(白粉病)；土豆上的粉痂菌(spongosporasubterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害；禾谷类上的壳多孢属(stagonospora)，例如小麦上的颖枯壳多孢(s.nodorum)(斑枯病，有性型：颖枯球腔菌(leptosphaeria[同义词phaeosphaeria]nodorum))；土豆上的马铃薯癌肿病菌(synchytrium endobioticum)(土豆癌肿病)；外囊菌属(taphrina)，例如桃上的畸形外囊菌(t.deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(t.pruni)(囊果李)；烟草、仁果、蔬菜、大豆和棉花上的根串珠霉属(thielaviopsis)(黑色根腐病)，例如黑色根腐病菌(t.basicola)(同义词chalaraelegans)；禾谷类上的腥黑粉菌属(tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病)，例如小麦上的t.tritici(同义词t.caries，小麦腥黑穗病)和t.controversa(矮腥黑穗病)；大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(typhula incarnata)(灰雪腐病)；黑粉菌属(urocystis)，例如黑麦上的隐条黑粉菌(u.occulta)(条黑粉病)；蔬菜如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(u.appendiculatus)，同义词u.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(u.betae))上的单孢锈属(uromyces)(锈病)；禾谷类(例如麦散黑粉菌(u.nuda)和u.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(u.maydis)：玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(ustilago)(黑穗病)；苹果(例如苹果黑星病(v.inaequalis))和梨上的黑星菌属(venturia)(黑星病)；以及各种植物如果树和观赏树、葡萄藤、浆果、蔬菜和大田作物上的轮生菌属(verticillium)(枯萎病)，例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(v.dahliae)。
[0034]
有益效果
[0035]
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0036]
本发明的技术方案对于植物病害的防治或控制具有更加高效、具有更好的选择性和安全性，可用于农业或林业杀菌用，尤其针对常见的担子菌门、子囊菌门、半知菌门病原菌产生的植物病害具有极佳的生物活性，尤其对于苹果轮纹病、桃褐腐病、小白白粉病、小麦纹枯病、水稻纹枯病和大豆锈病、玉米锈病等具有很好的活性和选择性，且对于作物具有突出的作物安全性。
[0037]
本发明的实施方式
[0038]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
通过对所合成的化合物的经济性、多样性以及生物活性进行综合考量，优选了部分化合物列于下表中。具体的化合物结构如表1所示、具体的化合物物性数据如表2所示。表1-2中的化合物只是为了更好的说明本发明，并不会对本发明产生限定，本领域的技术人员不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物。
[0040][0041]
表1式i化合物结构
[0042]
序号r1序号r11cn16ccl32f17chcl23cl18chf24br19ch2ccl35i20ch2chf26me21甲氧基7et22乙氧基8n-pr23丙氧基9i-pr24异丙氧基10n-bu25正丁氧基11i-bu26仲丁氧基12s-bu27异丁氧基13t-bu28叔丁氧基14cf329环丙烷基15cbr330环己烷基
[0043]
表2 1
h nmr数据
[0044]
[0045][0046]
制备本发明化合物的方法在以下技术方案和实施例中进行了说明。原料可以经市场购买到或者可以通过文献中已知的方法或者如详解所示进行制备。本领域技术人员应当理解，也可以利用其它合成路线合成本发明的化合物。尽管在下文中已经对合成路线中的具体原料和条件进行了说明，但是，可以很容易地将其替换为其它类似的原料及条件，这些对本发明制备方法的变型或者变体而产生的诸如化合物的各种异构体等都包括在本发明范围内。另外，如下所述制备方法可以按照本发明公开内容、使用本领域技术人员熟知的常规化学方法进行进一步修饰。例如，在反应过程中对适当的基团进行保护等等。
[0047]
实施例1
[0048]
化合物i-1的制备方法：
[0049]
(1)2-氰基-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮的制备：
[0050][0051]
在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入对氯苯酚(12.86g，0.1mol)溶于200ml dmf中，室温搅拌下加入化合物2-氰基-4-氟苯乙酮(16.30g，0.1mol)，碳酸钾(27.64g，0.2mol)，将该反应混合物加热至90℃，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，趁热过滤，留液相冷却至室温。准备400ml的冰水，将液相慢慢滴入到不断搅拌的冰水中，搅拌10～20min，过滤析出的产物，烘干得目标产物(22.66g，产率为83.6％)。
[0052]
(2)2-(2-溴乙酰基)-5-(4-氯苯氧基)苯甲腈的制备：
[0053][0054]
将第一步产物加入一个干燥的500ml单口烧瓶中，用200mlthf溶解，加入催化量三氯化铝(0.13g，0.001mol)。差量法称取溴素(13.36g，0.084mol)，室温搅拌下，缓慢滴加2滴溴素到该反应体系中引发反应，待反应引发后移入冰水浴，并缓慢滴加剩余溴素。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩得目标产物(25.44g，产率为87.2％)。
[0055]
(3)化合物i-1的制备：
[0056][0057]
将上一步产物溶于干燥的四氢呋喃中待用，在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入200ml干燥的thf，室温搅拌下加入三氮唑(6.56g，0.095mol)，再分批加入氢化钠(含量60％，3.80g，0.095mol)，室温搅拌20min后，将上一步产物的四氢呋喃溶液滴加到反应体系中，移入50℃油浴，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩，产物经柱层析(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离，得目标产物i-1(21.12g，85.7％)。
[0058]
实施例2
[0059]
化合物i-3的制备方法：
[0060]
(1)2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮的制备：
[0061][0062]
在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入对氯苯酚(12.86g，0.1mol)溶于200ml dmf中，室温搅拌下加入化合物2-氯-4-氟苯乙酮(17.20g，0.1mol)，碳酸钾(27.64g，0.2mol)，将该反应混合物加热至90℃，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，趁热过滤，留液相冷却至室温。准备400ml的冰水，将液相慢慢滴入到不断搅拌的冰水中，搅拌10～20min，过滤析出的产物，烘干得目标产物(24.61g，产率为87.9％)。
[0063]
(2)2-溴-1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷-1-酮的制备：
[0064][0065]
将第一步产物加入一个干燥的500ml单口烧瓶中，用200mlthf溶解，加入催化量三氯化铝(0.13g，0.001mol)。差量法称取溴素(14.06g，0.088mol)，室温搅拌下，缓慢滴加2滴溴素到该反应体系中引发反应，反应引发后移入冰水浴，并缓慢滴加剩余溴素。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩得目标产物(25.58g，产率为81.3％)。
[0066]
(3)化合物i-3的制备：
[0067][0068]
将上一步产物溶于干燥的四氢呋喃中待用，在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入200ml干燥的thf，室温搅拌下加入三氮唑(6.42g，0.093mol)，再分批加入氢化钠(含量60％，3.72g，0.093mol)，室温搅拌20min后，将上一步产物的四氢呋喃溶液滴加到反应体系中，移入50℃油浴，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩，产物经柱层析(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离，得目标产物i-3(21.60g，87.1％)。
[0069]
实施例3
[0070]
化合物i-13的制备方法：
[0071]
(1)2-叔丁基-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮的制备：
[0072][0073]
在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入对氯苯酚(12.86g，0.1mol)溶于200ml dmf中，室温搅拌下加入化合物4-氟-2-叔丁基苯乙酮(19.41g，0.1mol)，碳酸钾(27.64g，0.2mol)，将该反应混合物加热至90℃，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，趁热过滤，留液相冷却至室温。准备400ml的冰水，将液相慢慢滴入到不断搅拌的冰水中，搅拌10～20min，过滤析出的产物，烘干得目标产物(26.04g，产率为86.2％)。
[0074]
(2)2-溴-1-(2-(叔丁基)-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷-1-酮的制备：
[0075][0076]
将第一步产物加入一个干燥的500ml单口烧瓶中，用200mlthf溶解，加入催化量三氯化铝(0.13g，0.001mol)。差量法称取溴素(13.77g，0.0862mol)，室温搅拌下，缓慢滴加2滴溴素到该反应体系中引发反应，反应引发后移入冰水浴，并缓慢滴加剩余溴素。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩得目标产物(26.80g，产率为81.8％)。
[0077]
(3)化合物i-13的制备：
[0078][0079]
将上一步产物溶于干燥的四氢呋喃中待用，在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入200ml干燥的thf，室温搅拌下加入三氮唑(6.35g，0.092mol)，再分批加入氢化钠(含量60％，3.68g，0.092mol)，室温搅拌20min后，将上一步产物的四氢呋喃溶液滴加到反应体系中，移入50℃油浴，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩，产物经柱层析(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离，得目标产物i-13(22.28g，89.3％)。
[0080]
实施例4
[0081]
化合物i-14的制备方法：
[0082]
(1)2-三氟甲基-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮的制备：
[0083][0084]
在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入对氯苯酚(12.86g，0.1mol)溶于200ml dmf中，室温搅拌下加入化合物4-氟-2-三氟甲基苯乙酮(20.60g，0.1mol)，碳酸钾(27.64g，0.2mol)，将该反应混合物加热至90℃，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，趁热过滤，留液相冷却至室温。准备400ml的冰水，将液相慢慢滴入到不断搅拌的冰水中，搅拌10～20min，过滤析出的产物，烘干得目标产物(26.44g，产率为84.2％)。
[0085]
(2)2-溴-1-(4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基)乙烷-1-酮的制备：
[0086][0087]
将第一步产物加入一个干燥的500ml单口烧瓶中，用200mlthf溶解，加入催化量三氯化铝(0.13g，0.001mol)。差量法称取溴素(13.46g，0.084mol)，室温搅拌下，缓慢滴加2滴溴素到该反应体系中引发反应，反应引发后移入冰水浴，并缓慢滴加剩余溴素。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩得目标产物(28.41g，产率为86.1％)。
[0088]
(3)化合物i-14的制备：
[0089][0090]
将上一步产物溶于干燥的四氢呋喃中待用，在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入200ml干燥的thf，室温搅拌下加入三氮唑(6.49g，0.094mol)，再分批加入氢化钠(含量60％，3.76g，0.094mol)，室温搅拌20min后，将上一步产物的四氢呋喃溶液滴加到反应体系中，移入50℃油浴，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩，产物经柱层析(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离，得目标产物i-14(24.42g，88.4％)。
[0091]
实施例5
[0092]
化合物i-21的制备方法：
[0093]
(1)2-甲氧基-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮的制备：
[0094][0095]
在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入对氯苯酚(12.86g，0.1mol)溶于200ml dmf中，室温搅拌下加入化合物2-甲氧基-4-氟苯乙酮(16.81g，0.1mol)，碳酸钾(27.64g，0.2mol)，将该反应混合物加热至90℃，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，趁热过滤，
留液相冷却至室温。准备400ml的冰水，将液相慢慢滴入到不断搅拌的冰水中，搅拌10～20min，过滤析出的产物，烘干得目标产物(23.82g，产率为86.3％)。
[0096]
(2)2-溴-1-(4-(4-氯苯氧基)-2-甲氧基苯基)乙烷-1-酮的制备：
[0097][0098]
将第一步产物加入一个干燥的500ml单口烧瓶中，用200mlthf溶解，加入催化量三氯化铝(0.13g，0.001mol)。差量法称取溴素(13.79g，0.086mol)，室温搅拌下，缓慢滴加2滴溴素到该反应体系中引发反应，反应引发后移入冰水浴，并缓慢滴加剩余溴素。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩得目标产物(25.81g，产率为84.5％)。
[0099]
(3)化合物i-21的制备：
[0100][0101]
将上一步产物溶于干燥的四氢呋喃中待用，在一个干燥的500ml单口烧瓶中加入200ml干燥的thf，室温搅拌下加入三氮唑(6.56g，0.095mol)，再分批加入氢化钠(含量60％，3.80g，0.095mol)，室温搅拌20min后，将上一步产物的四氢呋喃溶液滴加到反应体系中，移入50℃油浴，反应2h。lc-ms监测反应，待反应结束后，减压下浓缩，产物经柱层析(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离，得目标产物i-21(20.21g，80.8％)。
[0102]
实施例6
[0103]
制剂的制备：
[0104]
1、可溶性液剂：将10-50％式(ⅰ)化合物和5-20％润湿剂溶于加至100％的水和/或水溶性溶剂中得到产品。
[0105]
2、可分散液剂：将5-30％式(ⅰ)化合物和1-10％分散剂溶于加至100％的有机溶剂中得到产品。
[0106]
3、乳油：将15-70％化式(ⅰ)化合物和5-10％乳化剂溶于加至100％的水不溶性有机溶剂中得到产品。
[0107]
4、水乳剂：将5-40％式(ⅰ)化合物和1-10％乳化剂溶于20-40％水不溶性有机溶剂中。借助乳化机将该混合物引入加至100％的水中并制成均相乳液得到产品。
[0108]
5、悬浮剂：在搅拌的球磨机中将20-60％式(ⅰ)化合物在加入2-10％分散剂和润湿剂、0.1-2％增稠剂和加至100％的水下粉碎，得到细碎活性物质悬浮液得到产品。
[0109]
6、水分散粒剂：在加入加至100％的分散剂和润湿剂下研磨50-80％式(ⅰ)化合物并借助工业生产设备将其制成水分散粒剂得到产品。
[0110]
以上均为重量百分比。
[0111]
实施例7
[0112]
生物活性评价(玉米锈病puccinia sorghi)：
[0113]
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.05％吐温80的水配制成系列浓度梯度药液。
[0114]
待玉米第二片真叶完全展开时，选择长势一致的玉米苗作为试验寄主植物。
[0115]
喷雾器类型为生测喷雾塔，每处理2盆，喷30ml药液，自然晾干。24h后接种病原菌，设空白对照。
[0116]
配制0.05％吐温-80水，选孢子较多的病叶放入广口瓶中、加入适量吐温水，晃动广口瓶将孢子晃到吐温水中，用纱布将孢子过滤到锥形瓶中得到孢子悬浮液(在显微镜10倍镜下观察到200个孢子即可)，用喷枪将孢子悬浮液均匀地喷到玉米苗叶片上，将接种后的玉米苗置入人工气候室中保湿12小时，转入温室内培养，7～10d后根据空白对照发病情况进行调查。
[0117]
结果调查参照美国植病学会编写的《a manual of assessment keys for plant diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
[0118]
选取部分本发明化合物与对照化合物ck1-16进行生物活性测试，对照化合物ck1-14结构如下：
[0119][0120]
测试结果如下：
[0121]
药液浓度为0.78ppm时，
[0122]
防效在90级以上的化合物有：化合物1-13、15-22、31-32、39-40及对照化合物中的ck13、ck14。
[0123]
按照以上方法，选取部分化合物与对照化合物ck13、ck14进行防治玉米锈病活性平行测定，实验结果见下表：
[0124]
防治玉米锈病活性对照试验：
[0125][0126][0127]
实施例8
[0128]
生物活性评价(小麦白粉病erysiphe graminis)：
[0129]
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.1％吐温80的水配制成系列浓度梯度药液，用于活体筛选。
[0130]
待小麦第一片叶完全展开时，挑选长势一致的小麦苗，作为小麦白粉病的试验寄主植物。
[0131]
喷雾器类型为生测喷雾塔，每处理喷30ml药液，自然晾干。24h后接种病原菌，设空白对照。
[0132]
将成熟的小麦白粉病菌孢子轻轻抖落，均匀接种于小麦苗上，并在温室内下培养，7～10d后根据空白对照发病情况进行调查。
[0133]
结果调查参照美国植病学会编写的《a manual of assessment keys for plant diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
[0134]
部分本发明化合物与对照化合物防治小麦白粉病活性对照试验：
[0135][0136][0137]
实施例9
[0138]
生物活性评价(苹果轮纹病botryosphaeria berengeriana f.sp.piricola)：
[0139]
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.1％吐温80的水配制成系列浓度梯度药液，用于生长速率法测定对苹果轮纹病的活性。
[0140]
将稀释好的药液加到定量培养基中制成带药pda培养基，接种直径为0.7cm的苹果轮纹病病菌的菌饼，以加灭菌水的培养基为空白对照，每个处理设3次重复，放到25℃恒温培养箱里进行培养。待对照菌落长满平面时用十字交叉法测各处理菌落直径，并记录其数据、计算得到抑菌率。
[0141]
部分本发明化合物与对照化合物防治苹果轮纹病活性对照试验：
[0142]
化合物编号浓度(ppm)抑菌率16.2510026.259536.2510056.259076.2570116.2580126.2590
136.25100166.2595176.2590196.2595206.2590226.25100256.2585ck136.2545ck146.2575
[0143]
实施例10
[0144]
生物活性评价(桃褐腐病monilia cinerea)：
[0145]
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.1％吐温80的水配制成系列浓度梯度药液，用于生长速率法测定对桃褐腐病的活性。
[0146]
将稀释好的药液加到定量培养基中制成带药pda培养基，接种直径为0.5cm的桃褐腐病病菌的菌饼，以加灭菌水的培养基为空白对照，每个处理设3次重复，放到25℃恒温培养箱里进行培养。待对照菌落长满平面时用十字交叉法测各处理菌落直径，并记录其数据、计算得到抑菌率。
[0147]
部分本发明化合物与对照化合物防治桃褐腐病活性对照试验：
[0148]
化合物编号浓度(ppm)抑菌率16.259526.259036.2510056.259576.2590116.2585126.2590136.25100166.2595176.2595196.2590206.2590226.25100256.2590ck136.2590ck146.2590
[0149]
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。