一种灭螨醌水乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及农药领域，特别涉及一种灭螨醌水乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、灭螨醌学名2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1，4-萘醌，纯品为淡黄色粉状，分子式c24h32o4，cas号57960-19-7；相对分子量384.51；纯品熔点59.6℃。灭螨醌是杜邦公司于1975年研制成功、日本agro-kanesho公司开发的触杀型醌类杀螨、杀线虫剂，主要作用方式为触杀，有一定经口吸入；属线粒体复合物iii电子传递呼吸抑制剂(螺螨酯，螺虫乙酯均属于乙酰辅酶a羧化酶脂肪合成抑制剂)，mmk被irac抗性委员会分类20b，与现有杀螨剂无交互抗性。由于其具有高效、安全等特性，欧盟将其列人附录i，准予登记应用。

3、灭螨醌于1999年首次在日本批准用于果树和观赏植物。在美国由arysta生命科学公司以商品名kanemite销售(30％悬浮剂)，用于果树，以商品名shuttle销售，用于观赏植物；2007年上半年在荷兰上市，开始的目标作物是梨果和观赏植物。永农生物科学有限公司于2020年在中国登记和开发。

4、农药水乳剂(ew)是指不溶于水的固体原药使用特定溶剂溶解后，在乳化剂和一定温度条件下，通过机械手段(剪切或者均质)以0-3微米左右的粒径分散在水中形成的稳定乳液分散体系。农药水乳剂加工后外观均一不结皮，不同温度贮存稳定(54℃贮存14天，0℃贮存7天，常温贮存2年，部分北部区域还需要零下18℃贮存至少7天)是农药产品登记、销售、使用的必要条件，贮存后含量、外观不稳定的产品，尤其是贮存后含量分解率大于5％，以及外观分层严重和不均匀的农药产品，无法通过农业农村部药检所的登记许可和质量抽查，也无法在市场上流通和销售。

5、灭螨醌水乳剂，在加工过程中由于剪切摩擦发热，乳液冷却后表面很容易产生一层皮状析出物，使得产品外观不均匀，影响品质；另外0℃冷贮7天后，灭螨醌容易以晶体形式析出；在54℃贮存14d后，容易出现有效成分含量下降(分解率大于5％)，且水乳剂非常容易产生分层，以上情况大大限制了灭螨醌水乳剂的应用。

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明的目的在于提供一种灭螨醌水乳剂及其制备方法和应用，解决了灭螨醌开发水乳剂剪切冷却后表面结皮，冷贮结晶、热贮分层和灭螨醌分解问题。

3、解决方案

4、为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种灭螨醌水乳剂，包括如下重量分数的原料：

5、灭螨醌1～40％、有机溶剂10～40％、助溶剂0～15％、乳化剂5～12％、稳定剂0～10％、水和剂型辅料；其中，

6、有机溶剂选自二甲苯、三甲苯、四甲苯和甲基萘中的一种或几种；

7、助溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、环己酮、苯乙酮、丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、碳酸丙烯酯的一种或几种；

8、乳化剂包括阴离子聚醚磷酸酯类乳化剂、聚醚类非离子乳化剂、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或几种；聚醚非离子乳化剂选自二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚中一种或者几种；

9、稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、蒎烯、十二醇酯和纳米纤维素中的一种或几种；

10、剂型辅料选自保湿剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂中的零种、一种或几种(可选地，剂型辅料包括保湿剂，及乳化剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂中的零种、一种或几种)。

11、当灭螨醌水乳中，有效成分(灭螨醌)的含量相对较低时，包括如下重量分数的原料：灭螨醌10～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂0～15％、乳化剂4～12％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水。

12、进一步地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌14～20％、有机溶剂20～40％、助溶剂0～5％、乳化剂5～11％、稳定剂0～5％、剂型辅料0～20％和水；

13、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌14～20％、有机溶剂25～40％、助溶剂0～5％、乳化剂6.5～11％、稳定剂0～5％、剂型辅料0～20％和水；

14、可选地，有机溶剂选自四甲苯和/或甲基萘；

15、可选地，乳化剂包括阴离子聚醚磷酸酯类乳化剂、聚醚类非离子乳化剂和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，可选地，其重量比为(2～4)：(3～5)：(0.5～1)，可选地为4：(4～8)：(1～2)；

16、可选地，乳化剂中，聚醚类非离子乳化剂包括二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚，聚醚类非离子乳化剂还包括二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚中的零种、一种或者几种；可选地，聚醚类非离子乳化剂包括二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，可选地，二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的重量比为3：(2～3)；

17、可选地，乳化剂中，阴离子聚醚磷酸酯类乳化剂为三苯乙烯酚聚醚磷酸酯三乙醇铵盐。

18、进一步地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌20～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂4～9％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水；

19、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌20～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水；

20、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌20～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂10～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水；

21、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌20～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂4～10％、剂型辅料0～30％和水；

22、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌23～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂4～10％、剂型辅料0～30％和水；

23、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌23～28％、有机溶剂20～40％、助溶剂10～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水；

24、可选地，包括如下重量分数的原料：灭螨醌25～28％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂4～9％、稳定剂0～10％、剂型辅料0～30％和水；

25、当灭螨醌水乳中，有效成分(灭螨醌)的含量相对较高时，即高含量灭螨醌水乳剂，包括如下重量分数的原料：灭螨醌30～35％、有机溶剂20～40％、助溶剂5～15％、乳化剂5.5～9％、稳定剂5～10％、剂型辅料0～30％和水，可以解决高含量灭螨醌的水乳剂更容易出现分层、结晶和分解的问题。

26、进一步地，有机溶剂、助溶剂、稳定剂的重量比为(20～30)：(0～15)：(0～10)，可选地为(20～30)：(5～15)：(4～10)。

27、和/或，所述稳定剂含有环氧大豆油、纳米纤维素和十二醇酯中的一种或几种，还含有环氧氯丙烷、蒎烯中的零种、一种或几种。

28、可选地，所述稳定剂含有环氧大豆油或纳米纤维素，还含有十二醇酯、环氧氯丙烷、蒎烯中的零种、一种或几种。

29、可选地，当稳定剂中含有十二醇酯时，助溶剂包括丁基苯酚和/或邻仲丁基苯酚，还含有选自n-甲基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、环己酮、苯乙酮、邻叔丁基苯酚、碳酸丙烯酯中的零种、一种或几种。

30、可选地，当稳定剂中含有纳米纤维素时，稳定剂还含有环氧大豆油、环氧氯丙烷、蒎烯、十二醇酯中的零种、一种或几种，可选地其重量比为5：(0～5)。

31、可选地，当稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、蒎烯、十二醇酯和纳米纤维素中的两种时，可选地重量比为5：(3～5)，尤其可以解决高含量灭螨醌的水乳剂更容易出现分层、结晶和分解的问题。

32、可选地，有机溶剂为二甲苯、三甲苯和/或四甲苯；

33、和/或，乳化剂包括阴离子聚醚磷酸酯类乳化剂、聚醚类非离子乳化剂和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，可选地，其重量比为(1～8)：(1～8)：(1～2)，可选地为(2～4)：(3～4)：(0.5～1)，可选地为4：(3.5～7)：(0.5～2)；

34、可选地，当聚醚类非离子乳化剂包括二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚时，其还含有二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚中一种或者几种；两种二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚的重量比为2：(1～2)；

35、可选地，当聚醚类非离子乳化剂包括三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚时，稳定剂的含量为4～10％，助溶剂的含量为5～10％，助溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、环己酮、苯乙酮、丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚和碳酸丙烯酯的一种或几种。

36、进一步地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0～5％、防冻剂0～10％和防腐剂0～10％；

37、可选地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0～5％、防冻剂0～10％和防腐剂0～10％；

38、可选地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0～5％、防冻剂0～5％和防腐剂0～5％；

39、可选地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0～1％、防冻剂0～5％和防腐剂0～5％；

40、可选地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0.05％、防冻剂0～5％和防腐剂0～5％；

41、可选地，所述水乳剂中含有如下重量分数的剂型辅料：保湿剂10～20％、消泡剂0.05％、防冻剂3％和防腐剂0～5％。

42、进一步地，所述乳化剂选自三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、三苯乙烯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(以下简称eo-po嵌段聚醚)中的一种或几种；

43、可选地，所述聚醚类非离子乳化剂包括二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚时，所述聚醚类非离子乳化剂还包括山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、丙二醇起始环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中一种或者几种；可选地，三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、非离子聚醚类乳化剂和eo-po嵌段聚醚的重量比为(1～8)：(1～8)：1，可选地重量比为(4～8)：(4～8)：1。

44、进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和尿素中的一种或几种；

45、和/或，所述消泡剂为二甲基硅油和/或聚醚有机硅；

46、和/或，保湿剂选自甘油、低分子量聚乙二醇中的一种或两种；可选地，低分子量聚乙二醇的平均分子量为200～800，可选地为200～400。

47、进一步地，水补足至100％。

48、第二方面，提供一种所述的灭螨醌水乳剂的制备方法，将水乳剂中的油相材料，包括灭螨醌、有机溶剂和稳定剂混合，搅拌溶解至清澈均匀，作为油相；将水相材料混合，搅拌均匀作为水相，将油相加入水相，高速剪切，使得乳液粒径小于3微米，获得可乳化分散的水乳剂。

49、第三方面，提供一种第一方面所述的灭螨醌水乳剂在防治植物害虫中的应用。

50、进一步地，所述的植物害虫为螨虫、蚜虫或线虫。

51、本发明制剂的加工工艺的设备均为公开已知。

52、有益效果

53、本发明的灭螨醌水乳剂，通过引入功能性溶剂，可有效抑制低温贮存结晶问题；通过引入稳定剂，同时配合特殊高分子聚合物乳化剂，可有效抑制水乳剂热贮后的分层，析油、分解问题。