用于提高杀虫剂吸收的非芳族聚合有机酸的制作方法

专利名称：用于提高杀虫剂吸收的非芳族聚合有机酸的制作方法
背景技术：
本发明涉及杀虫剂。更具体地说，本发明主要涉及一种通过提高昆虫对二硫代磷酸酯杀虫剂的吸收效力以实现杀死昆虫目的的改进方法。本发明所涉及的二硫代磷酸酯类杀虫剂可以用下面的分子式表示
其中，R1、R2、R3和R4表示一个脂肪族或芳香族的烃基。这类酯是众所周知的，并可以通过常规的制备方法而制得，例如，正如美国专利证第2,578,652号所述并要求的，可以通过O,O-二烷基二硫代磷酸酯与二烷基马来酸反应而制得。这类典型的众所周知的酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯，它可以从商业上的″Malathion″得到。本发明的许多实验尤其涉及到这种最近的化合物。下面的说明大体上是应用二硫代磷酸酯杀虫剂，以及随后是作为一种较主要的杀虫剂类别而解释的。因此，可以理解本发明方法等同于除适用二硫代磷酸酯杀虫剂以外，还适用于其它杀虫剂。
如上述所提到的，许多年以来已经知道这类二硫代磷酸酯杀虫剂及其制备方法以及它们所具有的效力。但是，这类二硫代磷酸酯杀虫剂抗输入的北美黄杉蚂蚁昆虫的效力却只有一例，它们多少有点局限于较低浓度的使用。
除有机磷酸酯特别是二硫代磷酸酯以外，还有其它典型的杀虫剂种类也具有用于提高杀死某种昆虫的效力。这些其它杀虫剂种类的例子包括氨基甲酸酯、氯化烃、合成拟除虫菊酯、昆虫生长调节剂、诸如烟碱植物衍生物的植物药物，以及天然存在的硼和砷化合物的杀虫剂。这些都在本发明的范围内。
而且，为了使环境污染的危险减少到最低限度，试图总是不断努力地提高已知杀虫剂的效力，并从杀虫剂效能的观点出发，较少地使用杀虫剂就能达到其同样水平的效力。
因此，本发明的首要目的是提供一种组合物，该组合物能提高某种典型杀虫剂的效力，特别优选的是如Malathion的二硫代磷酸酯杀虫剂。
本发明的另一目的是通过提高昆虫的外表层细胞膜对杀虫剂的吸收力以达到提高杀虫剂效力的目的，从而实质上提高了杀虫剂的效力，因此，允许缩减所要求的施用量。
本发明的另一目的是提供一种能提高杀虫剂效力的组合物，该组合物使用一种不会引起环境反感的、无污染的添加剂。
完成上述目的的方法和手段按如下本发明的详细说明描述。
发明概要一种杀虫剂组合物包括一种二硫代磷酸酯杀虫剂，特别优选的是Malathion，该杀虫剂与能提高吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有机酸或含其酸的盐混合。特别优选的是聚天冬氨酸。本发明主要涉及一种通过加入聚天冬氨酸提高杀虫剂对昆虫细胞膜的渗透效力，从而提高了杀虫剂的剂量效力的方法。
发明详细说明本发明以如下事实为前提的。正如早已公认的美国专利证第5,350,735号，及其后续申请部分，即申请日为1994年9月27目的第08/313,436号、申请日为1995年5月11日的第08/439,279号、申请日为1995年5月23日的第08/447,784号专利申请所提到的，于此，所有公开的资料均表明已经发现某种化合物，即聚合有机氨基酸，能有效地提高诸如Malathion二硫代磷酸酯杀虫剂渗透于北美黄杉蚂蚁昆虫的外表面细胞的能力。
当然，本发明不止限定于对北美黄杉蚂蚁的处理，而且能有效地使用于包括水果、谷物、蔬菜、花卉和装饰的任何农业、园艺作物中的任何害虫的处理。本发明还可用于控制比如房子、农场建筑物、谷物仓库以及温室等地方的害虫，以及控制比如蚂蚁、蟑螂、蜘蛛、蚤和苍蝇等害虫，并控制可引起疾病繁殖和人体损害的诸如蚊子、沙螨、黑蝇和马蝇等昆虫。
总的说来，简单地向液态杀虫剂中加入聚合有机酸，通常聚天冬氨酸与杀虫剂的重量比为1∶100～100∶1。
本发明适合于实际的聚合有机酸必须是水溶性的非芳族聚合有机酸，而且所具有的分子量大到足以阻碍其渗入植物体系内。至此，以线形高聚物链构成的聚合有机酸的分子量大约大于100,000时，非芳族聚合有机酸单元(残基)或者基体通常显示本发明的目的物难溶于水。因此对本发明的目的物而言，优选聚合有机酸分子量大约不大于100,000。特别优选分子量的范围大约为1,500～100,000。
举例说明的聚合有机酸包括存在或者不存在羧酸、硫代羧酸、亚氨羧酸，和/或氨基侧链，例如聚丙烯酸、聚酒石酸、聚马来酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚甘氨酸、聚半胱氨酸、聚半胱氨酸/谷氨酸以及上述的混合物，或者它们的盐及上述共聚物等。因此，几种有机酸的块状或无规则的共聚物或三元共聚物也包含在本发明作为该聚合有机酸组份的范围内。例如，所利用的聚合有机酸组份可以是一种块状的天冬氨酸残基和L-乳酸残基的共聚物、一种由通过氨基酸残基链彼此相连的一个或多个聚羧酸残基构成的共轭蛋白，以及丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物等。
有机酸的共聚物可以从商业上得到。此外，这种聚合有机酸，尤其是聚氨基酸通过热缩合方法而特别制得的。例如，参看由Koskan,Little等人发明的美国专利第5,057,597号、《美国化学学会》1991年97卷第263～279页，以及由Harada等人发明的美国专利第4,696,981号。
由于上述说明已经特别提到诸如Malathion的典型的有机磷酸酯杀虫剂的例子，因此，其它早已提到的杀虫剂同样能够适用于如下所示的实施例中可看到的所增加的效力，还提到有关1-萘基甲基氨基甲酸酯的氨基甲酸酯和Diazinon的数据。
与诸如聚天冬氨酸的聚合有机酸或其盐混合的杀虫剂，可以通过喷淋、涂粉、浸润而直接施用，可以以粒状式的湿粉气溶胶施用，用诱饵引诱，或者撒播。简而言之，这种施用方法是无可指责的。
下面进一步说明所提供的实施例，并通过本发明的组合物与单独的杀虫剂比较说明本发明所提高的杀虫剂效力，但并不必限定于本方法。这种没有脱离本发明所描述的精神实质和范围的方法和组合物对技术的普通技能所进行的改良是显而易见的。
实施例1利用Malathion杀虫剂进行一系列的实验，该杀虫剂是具有前面所述分子式的一种二硫代磷酸酯杀虫剂，其中R1和R2为甲基，R3和R4为乙基。其化学名称为O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯。实验用于控制输入的北美黄杉蚂蚁。输入的北美黄杉蚂蚁经过美国南部迁移，预计继续向生态条件相似的如丹佛、科罗拉多区域迁移。成堆的输入的北美黄杉蚂蚁可以损害房屋草坪、工业区、农田和牧场。该蚂蚁可以袭击人、驯养的动物和野生动物。它们或叮或刺频繁地传染病菌，会引起动物眼睛失明并使人长达两星期或更长时间的不舒服。因此，控制这些蚂蚁是合乎需要的。
在前述的所有实验中，所涉及的聚天冬氨酸重量为聚天冬氨酸钠的溶液重量的40％，其分子量为3,000～5,000。制备两种杀虫剂的溶液。溶液1含有2餐匙/加仑(TBS/gal)Malathion。溶液2含有2餐匙/加仑Malathion和2餐匙/加仑(TBS/gal)的聚天冬氨酸。两种溶液分别在环境温度为80°F～85°F下分别施用于活动的成堆输入的北美黄杉蚂蚁。
本实验的目的是评价单独使用一种适度温和的杀虫剂和使用含有聚天冬氨酸的Malathion杀虫剂的情况。
在环境温度为80°F～85°F下，向十堆活动的北美黄杉蚂蚁分别喷淋单独的Malathion杀虫剂和含有前述聚天冬氨酸的Malathion杀虫剂。
对每堆活动蚂蚁进行4小时和24小时的后处理的评价。插入一个塑料匙，从每堆中快速连续地移动几次以刺激蚂蚁。
通过用尖铲挖出每堆蚂蚁观察蚂蚁活动情况和其沟槽的形状，以评价成堆蚂蚁的内部活动性。结果记录在下表中。处理输入的北美黄杉蚂蚁输入的北美黄杉蚂蚁处理4小时后受控的百分率 处理24小时后受控的百分率MALATHION0 0MALATHION和聚天冬氨基酸300-500mw99* 100仅有一个蚂蚁从上述表可以看出，当向Malathion中加入聚天冬氨基酸时，输入的北美黄杉蚂蚁得到了有效的控制，而单独使用的Malathion实质上却没能控制输入的北美黄杉蚂蚁。
用其它昆虫诸如蜘蛛、螨、其它蚂蚁和蜜蜂重复上述的实验，施以相同的剂量，可产生杀灭效力显著提高的结果。
实施例2～6下面是用于下列实验的杀虫剂的标量2茶匙/加仑Malathion；2茶匙/加仑Diazinon；1餐匙/加仑Sevin。制备添加或不添加聚天冬氨酸的杀虫剂溶液。完成如下杀虫剂的处理将50ml杀虫剂溶液加入到每个盛有先前介绍的昆虫的1夸脱广口瓶中，瓶是密封的、可摇动的、可排水的，并在环境室温下干燥4小时。
用氨基甲酸酯杀虫剂1-萘基甲基氨基甲酸酯、Diazinon:O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯，以及Malathion与聚天冬氨酸的混合物处理输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)。蚂蚁置入密封容器中，记录时间以计算它们的死亡率和击倒率。
从表1可以看出，用0.03标量的Sevin(1-萘基甲基氨基甲酸酯)与1X(1TBS/gal)或2X(2TBS/gal)的聚天冬氨酸混合，输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)的死亡率没有变化。但是从表2可以看出，用2X(2TBS/gal)的聚天冬氨酸与0.03标量的Sevin混合，曝露1小时和2小时后，表2中输入的北美黄杉蚂蚁的击倒率有效地提高。
从表3可以看出，0.3标量的Malathion与1X或2X的聚天冬氨酸的混合，曝露1小时后，输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)的死亡率有效地提高。
从表4可以看出，用0.25标量的Diazinon与聚天冬氨酸混合，曝露1小时后，输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)的死亡率有效地提高。从表5可以看出，用0.125标量的Diazinon与聚天冬氨酸混合，曝露2小时后，输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)的死亡率更有效地提高。从表6可以看出，用0.03标量的Diazinon与1X和2X聚天冬氨酸混合，曝露4小时后，与单独使用的杀虫剂相比，输入的北美黄杉蚂蚁(RIFA)的死亡率有效地提高。
表10.03标量的Sevin小时活性剂死亡率2只有杀虫剂 26.1％2杀虫剂和1×聚天冬氨酸27.1％2杀虫剂和2×聚天冬氨酸35.1％
表20.03标量的Sevin小时 活性剂 击倒率1 只有杀虫剂 18.7％1杀虫剂和1×聚天冬氨酸13.6％1杀虫剂和2×聚天冬氨酸80.7％2只有杀虫剂80.0％2杀虫剂和1×聚天冬氨酸80.0％2杀虫剂和2×聚天冬氨酸94.0％表30.3标量Malathion小时 活性剂死亡率1只有杀虫剂47.7％1杀虫剂和1×聚天冬氨酸79.3％1杀虫剂和2×聚天冬氨酸76.0％表40.25标量的Diazinon小时 活性剂 死亡率1只有杀虫剂70.8％1杀虫剂和2×聚天冬氨酸91.0％
表50.125标量的Diazinon小时 活性剂死亡率2 只有杀虫剂 53.4％2杀虫剂和2×聚天冬氨酸69.9％表60.03标量的Diazinon小时活性剂 死亡率4 只有杀虫剂 10.7％4杀虫剂和1×聚天冬氨酸68.5％4杀虫剂和2×聚天冬氨酸91.8％因此，可以看出本发明至少完成了所述的所有目的。
权利要求
1．一种杀虫剂组合物，它包括一种杀虫剂、少量的只提高杀虫剂吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有机酸或者它们的盐，所述的聚合有机酸或者它们的盐是聚丙烯酸、聚酒石酸、聚马来酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚甘氨酸、聚半胱氨酸、聚半胱氨酸/谷氨酸以及上述的混合物，或者它们的盐或其共聚物等。
2．一种杀虫剂组合物，它包括一种杀虫剂、少量的只提高杀虫剂吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有机酸或者它们的盐，所述的聚合有机酸或者它们的盐是选自含有聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚赖氨酸、半胱氨酸和谷氨酸的共聚物，以及半胱氨酸和谷氨酸和天冬氨酸的三元共聚物中的一种聚氨基酸或所述酸的共聚物；所述的聚氨基酸的分子量大于1,500。
3．如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中所述的杀虫剂选自含有有机磷酸酯、氨基甲酸酯、氯化烃、拟除虫菊酯、植物药物和天然硼和砷化合物。
4．如权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中所述的杀虫剂是二硫代磷酸酯，其分子式为
其中，R1、R2、R3和R4表示一个脂肪族或芳香族的烃基。
5．如权利要求3所述的杀虫剂组合物，其中所述的R1、R2、R3和R4为C1～C8的烷基。
6．如权利要求4所述的杀虫剂组合物，其中所述的R1、R2为甲基，R3和R4为乙基。
7．如权利要求4所述的杀虫剂组合物，其中所述的聚氨基酸为聚天冬氨酸。
8．如权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中所述的聚天冬氨酸所具有分子量的范围大约为1,500～100,000。
9．如权利要求8所述的杀虫剂组合物，其中所述的聚氨基酸是分子量的范围大约为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
10．如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中所述的非芳族聚合有机酸或其盐的数量是聚天冬氨酸与二硫代磷酸酯的重量比大约为1∶100～100∶1。
11．如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中所述的非芳族聚合有机酸或其盐的数量是聚天冬氨酸与二硫代磷酸酯的重量比大约为1∶100～20∶1。
12．如权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中所述的有机磷酸酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯；所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
13．如权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中所述的有机磷酸酯是O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯；所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
14．如权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中所述的杀虫剂是一种氨基甲酸酯和1-萘基甲基氨基甲酸酯，所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
15．一种提高杀虫剂吸收效力的方法，所述的方法包括加入少量的只提高杀虫剂吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有机酸或其盐，所述的聚合有机酸或其盐是选自含有聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚赖氨酸、半胱氨酸和谷氨酸的共聚物，以及半胱氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的三元共聚物中的一种聚氨基酸或所述酸的共聚物；所述的聚氨基酸的分子量大于1,500。
16．如权利要求15所述的方法，其中所述的聚氨基酸是聚天冬氨酸。
17．如权利要求15所述的方法，其中所述的聚天冬氨酸所具有分子量的范围大约为1,500～100,000。
18．如权利要求15所述的方法，其中所述的聚氨基酸是分子量的范围大约为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
19．如权利要求15所述的方法，其中所述的非芳族聚合有机酸或其盐的数量是聚天冬氨酸与二硫代磷酸酯的重量比大约为1∶100～100∶1。
20．如权利要求15所述的方法，其中所述的非芳族聚合有机酸或其盐的数量是聚天冬氨酸与二硫代磷酸酯的重量比大约为1∶100～20∶1。
21．如权利要求15所述的方法，其中所述的二硫代磷酸酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯；所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
22．如权利要求15所述的方法，其中所述的有机磷酸酯是O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯；所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
23．如权利要求15所述的方法，其中所述的杀虫剂是一种氨基甲酸酯和1-萘基甲基氨基甲酸酯，所述的聚合有机酸或其盐是分子量为3,000～40,000的聚天冬氨酸。
24．如权利要求15所述的方法，其中所述的杀虫剂是二硫代磷酸酯杀虫剂。
25．如权利要求24所述的方法，其中所述的杀虫剂是二硫代磷酸酯，其分子式为
其中，R1、R2、R3和R4是C1～C8的烷基。
26．如权利要求24所述的方法，其中所述的R1、R2、R3和R4选自含有C1和C2的一个基团。
27．如权利要求24所述的方法，其中所述的二硫代磷酸酯杀虫剂是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯。
28．如权利要求1 5所述的方法，其中所述的杀虫剂是氨基甲酸酯杀虫剂。
全文摘要
一种杀虫剂组合物通过加入少量水溶性的非芳族诸如聚天冬氨酸的聚合有机酸或其盐,可以提高诸如北美黄杉蚂蚁昆虫对杀虫剂尤其是二硫代磷酸酯杀虫剂的吸收能力。特别优选分子量的范围为3,000～40,000。
文档编号A01N61/00GK1214612SQ97193397
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月13日 优先权日1996年3月14日
发明者拉里·J·桑德斯 申请人:唐拉有限公司