专利名称：除草组合物以及防治杂草的方法
技术领域：
本发明涉及新颖的除草组合物，它包含适合于选择性地防治有用作物如禾谷类作物、玉米、水稻、甘蔗、种植园作物、棉花、马铃薯和大豆中的杂草的除草活性成分组合。
本发明还涉及防治有用作物中的杂草的方法以及该新颖组合物在这一目的中的应用。
包含式A化合物的除草组合物例如在US-A-5 183 492中有描述。
出人意料的是，现已发现式A化合物与至少一种下文中的式Ⅰ至Ⅶ化合物的可变比例的组合具有除草活性，使得有可能有效防治尤其出现在有用作物中的大多数杂草，不论是出苗前或出苗后施用，不对有用作物表现出明显的损害。
因此本发明的目的是提供一种选择性地防治杂草的新颖除草组合物，它包含相互混合的式A化合物或其农业化学上可接受的盐作为活性成分与至少一种选自下列式Ⅰ至式Ⅶ物质类的化合物
A-SO2-NH-E(Ⅰ)，其中A为下式基团
E是下式的基团
其中
U-V是式CR1=N,N=CR1或NR1CO的基团,其中R1是-NH2,-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5,-SCH3,-CH3,-Cl,C6H11,
W-Y是式CR2=N,N=CR2,NR2CO,NH或CR2=CR3的基团，其中R2是氢，-Cl,-NH2,-NHC3H7-i,-NHC2H5或-NHC(CH3)3和R3是-NH2,-NHCH3或-O-CO-SC8H17，以及R是-Cl,-SCH3,-C4H9-t,
或氢；
其中n是0或1，R4是氢，R5是氢，-CH3或-NH2，R6是羟基，-OC2H5,-O-C(CH3)2-CO2C2H5,-NHSO2CH3,-OCH3,-OC4H9-n,-OCH2-C≡CH或-OC2H4-O-N=C(CH3)2和Q是下式的基团-CH2CH2-P(O)(OM)CH3或-NHCH2-P(O)(OM)2(Q1) (Q2)其中M是碱金属，铵，烷基铵，锍或烷基锍，
其中
R7是2-NO2,2-Br或2-F,R8是6-NH2,6-Br或6-NO2，或R8与R7一起形成下式的基团-C(CH3)2-CH(OC2H5)O-，该基团桥接苯基的2-和3-位，该基团的碳原子连接于2-位，且该基团的氧原子连接于3-位，R9是3-CH3,4-CF3,4-CN或5-SCH2COOCH3,R10是氢，4-CH3或4-Cl,X是-O-,-NH-,-NC3H7(n)-或-NC2H5-和R11是氢，-CH(C2H5)2,-C3H7-n,-CH2-C(CH3)=CH2,-CO-C8H17-n,-CO-C7H15-n或-SO2CH3或R11与X一起形成下式的基团
其中Z是下式的基团
R12是氢，-CH2OCH3,-CH2OC2H5,-CH(CH3)CH2OCH3,-C3H7-i,-CH2-C3H7-i,-C3H7-n,-CH3,-C2H5或-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
R13是-N(CH3)2,-N(OCH3)CH3,-CH2Cl,-CHCl2,-SC2H5,-SC3H7-n,-OCH3,-OC2H5,-CH2-CH=CH2或
或R13与R12一起形成式-O-CH2-C(CH3)2-,-CH2-CH(CH2C1)-CHCl-或
的基团；其中
R14是氢或-CH2-CH(CH3)-SC2H5,R15是-C2H5,-C3H7-n或
和X1是=O,=NOC2H5或=NOCH2-CH=CHCl；
其中X2是Cl或CH3SO3。
极其出人意料的是，式A化合物与至少一种选自式Ⅰ至Ⅶ物质类的化合物的组合超过理论上预期的对需要防治杂草的加合效果，因此尤其在下面两个方面拓宽这两种制剂的活性范围首先，单个化合物的施用量减少，同时良好的作用仍不变。其次，甚至在低施用量下，单个物质在农业上不再有用的情况下，本发明组合物仍能获得高的杂草防治效果。此结果大大地拓宽了杂草谱，且额外增加了对有用作物的选择性，而这是非故意过量施用活性成分的情况下所希望和需要的。
根据本发明的除草混合物可以用于防治有用作物中的大量农业上重要的杂草，如婆婆纳属、猪殃殃属、罂粟属、茄属、藜属、苋属、苍耳属、苘麻属、豚草属、慈姑属、狗尾草属、马唐属、稗属、甘薯属、决明属、曼陀罗、大果田菁(Sesbania exaltata)和刺黄花稔(Sida spinosa)。还已显示，在本发明组合物施用后，其中所含的式A化合物在处理的有用植物，尤其是玉米中比异丙甲草胺更迅速地分解，这是一很重要的优点。
本发明组合物适合于所有农业上的常规施用方法，如出苗前施用、出苗后施用和拌种。
根据本发明的除草混合物特别适合于在有用作物如禾谷类、甘蔗、种植园作物(TVM)、水稻、棉花、大豆、马铃薯和特别是玉米中防治杂草，以及适合于干燥或落叶，例如利于棉花和马铃薯作物中的收获目的。
“作物”一词还应理解为通过常规育种或基因工程方法获得的对除草剂或除草剂种类产生耐受性的作物。
本发明的活性成分组合包含任意混合比率的式A化合物和选自式Ⅰ至Ⅶ物质类的一种或多种化合物，但通常一种组分相对于其它的一种或多种组分过量。优选的式A化合物与其混合配对的混合比率通常是100∶1至1∶100。
在上面提到的除草组合物中，优选的是这样的除草组合物，其中式Ⅱ化合物中，R1是-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5,-SCH3,-CH3,-Cl,
W-Y是式CR2=N,N=CR2，
或CR2=CR3的基团。
在上面提到的除草组合物中，同样优选的还有这样的除草组合物，它除了式A化合物外，还包含至少一种选自下列式Ⅰ至式Ⅶ物质类的化合物，A-SO2-NH-E(Ⅰ)，其中A为下式基团
E是下式的基团
其中U-V是式CR1=N或N=CR1的基团，其中R1是-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5或-Cl,W-Y是式CR2=N,N=CR2或CR2=CR3的基团，其中R2是氢，-NHC3H7-i,-NHC2H5或-NHC(CH3)3和R3是-O-CO-SC8H17，以及R是-Cl,-SCH3，或
其中n是0或1,R4是氢，R5是氢，-CH3或-NH2,R6是羟基，-OC2H5,-OC4H9-n或-OC2H4-O-N=C(CH3)2和Q是下式的基团-CH2CH2-P(O)(OM)CH3(Q1)或-NHCH2-P(O)(OM)2(Q2)其中M是碱金属，铵，烷基铵，锍或烷基锍，
其中R7是2-NO2或2-Br，R8是6-NH2或6-Br，R9是3-CH3,4-CF3或4-CN，R10是4-CH3，X是-O-,-NH-或-NC3H7-n和R11是氢，-CH(C2H5)2或-C3H7-n；
其中Z是下式的基团
R12是氢，-CH2OCH3,-CH2OC2H5,-CH(CH3)CH2OCH3,-C3H7-i,-CH2-C3H7-i,-C3H7-n,-CH3,-C2H5或-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
R13是-N(CH3)2,-N(OCH3)CH3,-CH2Cl,-CHCl2,-SC2H5,-SC3H7-n,-OCH3,-OC2H5,-CH2-CH=CH2或
或R13与R12一起形成式-O-CH2-C(CH3)2-,-CH2-CH(CH2Cl)-CHCl-或
的基团；
其中R14是氢，R15是-C3H7-n或
和X1是=O或=NOC2H5；
其中X2是Cl或CH3SO3。
已证实下列组合是特别有效的活性成分混合物式A化合物+莠去津、式A化合物+fluthiacet、式A化合物+氰草津、式A化合物+flumetsulam、式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)、式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+metosulam、式A化合物+烟嘧黄隆、式A化合物+二甲戊乐灵、式A化合物+rimsulfuron、式A化合物+特丁津、式A化合物+2,4-滴、式A化合物+溴苯腈、式A化合物+麦草畏、式A化合物+halosulfuron、式A化合物+氟嘧黄隆、式A化合物+prosulfuron、式A化合物+西玛津、式A化合物+sulcotrione、式A化合物+乙草胺、式A化合物+甲草胺、式A化合物+莠灭净、式A化合物+灭草松、式A化合物+丁草特、式A化合物+二氯吡啶酸、式A化合物+dimethenamid(外消旋体)、式A化合物+dimethenamid(S-对映体)、式A化合物+茵达灭、式A化合物+噻黄隆、式A化合物+氟乐灵、式A化合物+cloransulam-methyl、式A化合物+特丁净、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦和式A化合物+草硫膦(sulfosate)。
它们之中，下列活性成分组合是特别重要的式A化合物+氟嘧黄隆+麦草畏、式A化合物+prosulfuron+麦草畏、式A化合物+氟嘧黄隆+溴苯腈、式A化合物+氟嘧黄隆+哒草特、式A化合物+prosulfuron+溴苯腈、式A化合物+莠去津+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+特丁津+异丙甲草胺(S-对映体)和式A化合物+prosulfuron+哒草特，且特别是式A化合物+莠去津、式A化合物+氰草津、式A化合物+fiumetsulam、式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)、式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+metosulam、式A化合物+二甲戊乐灵、式A化合物+西玛津、式A化合物+特丁津、式A化合物+乙草胺、式A化合物+甲草胺、式A化合物+dimethenamid、式A化合物+cloransulam-methyl、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦和式A化合物+草硫膦。
最后一组中的一些活性成分组合适合与安全剂一起使用。这尤其产生如下组合式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)+式Ⅴ化合物其中
Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；式A化合物+乙草胺+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；和式A化合物+dimethenamid+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；尤其是式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)+解草酮和式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)+解草酮；以及式A化合物+茵达灭+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；和式A化合物+丁草特+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2。
上述活性成分组合特别适合用于玉米中。
下列活性成分组合可以特别是用于对咪唑啉酮除草剂有抗性的玉米式A化合物+灭草喹、式A化合物+咪草烟、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦、式A化合物+草硫膦、式A化合物+氯嘧黄隆、式A化合物+灭草烟、式A化合物+苄嘧黄隆、式A化合物+绿黄隆、式A化合物+甲黄隆、式A化合物+嘧黄隆、式A化合物+醚苯黄隆、式A化合物+苯黄隆或式A化合物+灭草喹和式A化合物+咪草烟。
本发明的其它活性成分组合可以用于例如马铃薯和棉花作物，作为用于利于收获目的的干燥剂或落叶剂，例如式A化合物+草铵膦和式A化合物+fluthiacet，用于甘蔗，例如式A化合物+莠灭净，或用于免耕玉米和种植园作物(TVM)，例如式A化合物+草铵膦、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草硫膦和式A化合物+百草枯，以及式A化合物+稀禾定、式A化合物+喔草酯、式A化合物+喹禾灵和式A化合物+吡氟禾草灵。
上述活性成分在《农药手册》第10版，1994，作物保护出版社，和其它常规农业技术文献中作了描述和特征说明。式A化合物描述于例如US-A-5 183 492中。
适合于本发明的异丙甲草胺的光学异构体(S-对映体)是式Ⅴa的aRS,1’S(-)-N-(1’-甲基-2’-甲氧基乙基)-N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺
以及其农业化学上可接受的盐，它们描述于例如US-A-5 002 606中。
活性成分的施用量可以在很宽的范围内变化，且取决于土壤的性质、使用的类型(出苗前或出苗后；拌种；施用于种子犁沟；免耕施用等)、作物、意欲防治的杂草、流行的气候条件和其它由施用的类型、使用时间和靶体作物决定的因素。通常，本发明活性成分混合物可以以50至4000g活性成分混合物/ha的施用量施用。
在本发明组合物中，式A组分与选自式Ⅰ至Ⅶ物质类的化合物的重量比是1∶100至1∶0.001。
如果组合物包含安全剂，则式(A)除草剂与安全剂的重量比优选是1∶5至30∶1。
本发明组合物可以使用其未修饰形式，即，合成时获得的那样，但它们优选用常规的方式与加工技术中常规采用的助剂一起加工成乳油(条件是磺酰脲类不存在)、直接可喷雾或可稀释溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。正如组合物的性质一样，可以根据意欲的目的和流行的环境选择施用方法，如喷雾、雾化、喷粉、湿润、撒施或浇泼。
配制剂，即包含式A与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ化合物(活性成分)和适宜时还包括安全剂和/或一种或多种固体或液体加工助剂的组合物、制剂或混合物，是用本身已知的方式，例如，通过将活性成分与加工助剂例如溶剂或固体载体均匀混合和/或研磨而制备。在制备制剂时，也可以另外使用表面活性化合物(表面活性剂)。
适合的溶剂是芳烃，优选含有8至12个碳原子的馏份，如烷基苯混合物，例如二甲苯混合物或烷基化萘；脂族和环脂族烃，如链烷烃、环己烷或四氢化萘；醇类，如乙醇、丙醇或丁醇；甘醇类及其醚和酯，如丙二醇或二丙二醇醚；酮类，如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或水；植物油及其酯，如菜油、蓖麻油或大豆油；且适合时还有硅油。
用于例如粉剂和可分散粉剂的固体载体是一般的天然矿物填料如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改善物理性能，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。适合的粒状吸附性载体是多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土；和适合的非吸附性载体是例如方解石或砂。此外，可以使用许多无机或有机的预造粒材料，例如特别是白云石或研碎的植物残渣。
取决于意欲加工的活性成分的性质，适合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也应理解为包括表面活性剂混合物。
水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物是适合的阴离子表面活性剂。
适合的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠或钾盐，或可以由椰子油或脂油得到的天然脂肪酸混合物的碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代铵盐。还可以提到脂肪酸的甲基牛磺酸盐。
然而，更常用使用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪醇磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或硫酸盐是碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代铵盐的形式且含有C8-C22-烷基，也包括酰基的烷基部分，例如木素磺酸、十二烷基硫酸和由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸混合物的钠或钙盐。这些化合物还包含硫酸化和磺化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酸基和一个含有8至22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的实例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸与甲醛缩合物的钠、钙或三乙醇胺盐。
同样适合的还有相应的磷酸盐，例如，对壬基苯酚与4至14摩尔环氧乙烷的加合物的磷酸酯的盐，或磷脂。
非离子表面活性剂优选是脂族或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物含有3至30个乙二醇醚基和在(脂族)烃部分上含8至20个碳原子和在烷基苯酚的烷基部分含有6至18个碳原子。
其它适合的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和在烷基链上含有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，该加合物含有20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基团。这些化合物通常含有1至5个乙二醇单元/丙二醇单元。
非离子表面活性剂实例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，例如，聚氧乙烯脱水山梨醇三油醇酯，同样是适合的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，它含有至少一个C8-C22-烷基作为N-取代基，和未取代的或卤代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基作为另外的取代基。这些盐优选是卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式，例如硬脂基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
常用于加工技术中的表面活性剂也可以用于本发明组合物中，它们描述于特别是“McCutcheons洗涤剂和乳化剂年鉴(McCutcheons’sDetergents and Emulsifiers Annual)”,MC Publishing Corp.,RidgewoodNew Jersey,1981,Stache,H.,“Tensid-Taschienbuch”,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1981和M.和J.Ash，“表面活性剂大全”，第Ⅰ-Ⅲ卷，化学出版公司，纽约，1980-1981。
除草制剂通常含有0.1至99％，尤其是0.1至95％的式A化合物与式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ化合物的活性成分混合物，1至99％的固体或液体助剂，和0至25％，特别是0.1至25％的表面活性剂。
虽然商品化的产品优选加工成浓缩物，但最终使用者通常采用的是稀释制剂。
本发明组合物还可以包含其它的助剂，如稳定剂，例如植物油或环氧化植物油(环氧化椰子油、菜油或大豆油)、消泡剂，例如硅油、防腐剂、粘度调节剂、粘合剂和增粘剂，以及化肥或其它活性成分。
优选的制剂尤其具有下列组成(均为重量百分比)乳油活性成分混合物1至90％，优选5至20％表面活性剂1至30％，优选10至20％液体载体 5至94％，优选70至85％粉剂活性成分混合物0.1至10％，优选0.1至5％固体载体 99.9至90％，优选99.9至99％悬浮浓缩物活性成分混合物5至75％，优选10至50％水94至24％，优选88至30％表面活性剂1至40％，优选2至30％可湿性粉剂活性成分混合物0.5至90％，优选1至80％表面活性剂0.5至20％，优选1至15％固体载体 5至95％，优选15至90％颗粒剂活性成分混合物0.1至30％，优选0.1至15％固体载体 99.5至70％，优选97至85％下列的实施例进一步说明而非限制本发明。
制剂实施例式A、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ化合物的混合物(均为重量百分比)
F1．乳油 a)b)c)d)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 5％ 10％ 25％ 50％十二烷基苯磺酸钙 6％8％6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔EO) 4％ - 4％ 4％辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8摩尔EO)- 4％ -2％环己酮 - - 10％ 20％C9-C12-芳烃混合物 85％ 78％55％ 16％通过用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。
F2．溶液 a) b) c) d)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物5％10％50％ 90％1-甲氧基-3-(3-甲 - 20％20％ -氧基丙氧基)丙烷聚乙二醇MG400 20％ 10％ --N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％C9-C12-芳烃混合物 75％60％ --这些溶液适于以微滴的形式施用。
F3．可湿性粉剂 a) b) c) d)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 5％25％ 50％ 80％木素磺酸钠 4％ - 3％-月桂基硫酸钠 2％ 3％- 4％二异丁基萘磺酸钠- 6％ 5％ 6％
辛基苯酚聚乙二醇醚-1％2％-(7-8摩尔EO)高度分散的硅酸1％ 3％5％ 10％高岭土 88％ 62％ 35％-将活性成分与添加剂彻底混合，并将混合物在合适的磨中彻底研磨，给出可湿性粉剂。它可以用水稀释，给出任何所需浓度的悬浮液。
F4．包衣颗粒剂 a) b) c)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 0.1％ 5％15％高度分散的硅酸 0.9％ 2％2％无机载体(直径0.1-1毫米)99.0％ 93％ 83％例如碳酸钙或二氧化硅将活性成分溶解于二氯甲烷中，并将溶液喷雾至载体上，随后真空蒸去溶剂。
F5．包衣颗粒剂 a) b) c)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 0.1％5％ 15％聚乙二醇MG200 1.0％2％ 3％高度分散的硅酸 0.9％1％ 2％无机载体(直径0.1-1毫米)98.0％ 92％80％例如碳酸钙或二氧化硅在混合机中将研细的活性成分均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体上。用这种方式获得无粉尘的包衣颗粒剂。
F6．挤出颗粒剂a)b)c)d)
式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 0.1％ 3％5％ 15％木素磺酸钠 1.5％ 2％3％4％羧甲基纤维素1.4％ 2％2％2％高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％将活性成分与助剂混合并研磨，并将混合物用水湿润。将混合物挤出，之后在空气流中干燥。
F7．粉剂 a) b)c)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物0.1％1％5％滑石 39.9％ 49％ 35％高岭土 60.0％ 50％ 60％将活性成分与载体混合并在适合的磨中研磨该混合物，获得直接可用的粉剂。
F8．悬浮浓缩物 a) b) c) d)式A化合物与式Ⅰ至Ⅶ化合物之一的混合物 3％10％25％50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬基苯酚聚乙二醇醚- 1％ 2％ -(15摩尔EO)木素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％79％62％38％
将细研磨的活性成分与助剂彻底混合，给出悬浮浓缩物，用水稀释此悬浮浓缩物，可以获得任何所需浓度的悬浮液。
更通常的做法是，将式A化合物与-种或多种式Ⅰ至Ⅶ的混合配对单独加工，并在施用器中在施用前立即以所需的混合比放在一起，成为水中的“桶混物”形式。
同样证明有利的是，在不同的时间施用式A化合物(如果合适，它与安全剂组合)和式Ⅰ至Ⅶ化合物的一种或多种。同样也可以在不同的时间施用式A化合物和式Ⅰ至Ⅶ化合物的一种或多种(如果合适，其与安全剂组合)。
生物实施例当式A化合物与式Ⅰ和/或Ⅱ和/或Ⅲ和/或Ⅳ和/或Ⅴ和/或Ⅵ和/或Ⅶ的活性成分组合的作用大于化合物单个施用的作用总和时，则存在增效作用。
至少两种除草剂的给定组合的预期除草作用E可以如下计算(参见，COLBY,S.R.“计算除草剂组合的协同和拮抗响应”，杂草15，第20-22页，1967)E=X+Y·(100-X)100]]>在上式中X=用式A化合物以p千克/公顷施用量处理的情况下，与未处理对照(=0％)相比的生长抑制百分率Y=用式Ⅰ至Ⅶ化合物之至少一种以q千克/公顷施用量处理的情况下，与未处理对照相比的生长抑制百分率E=用式A和Ⅰ至Ⅶ化合物以p+q千克活性成分/公顷处理后的预期除草作用(与未处理对照相比的除草作用百分率)如果实际观察到的作用大于预期作用E，则有增效作用。除草组合的作用由0-50％除草作用(预期值)增加到70-100％除草作用(观察值)，由90-95％除草作用(预期值)增加到95-100％除草作用(观察值)时，本领域技术人员就认为有增效作用。
式A化合物与至少一种式Ⅰ至Ⅶ化合物的组合的增效作用在下列实施例中证实。
结果与由Colby公式计算的预期值E一起列于表B1至B6中。所用的每一种活性成分及其施用量[克活性成分/公顷]，以及试验的杂草与有用作物均标明。
实施例B1出苗后试验在温室条件下，在塑料盆中，让试验植物的种子生长到4-至6-叶期。所用的培养底物是标准土。在4-至6-叶期，单独和混合施用除草剂于试验植物上。将试验化合物以含水悬浮液(制剂实施例F8,c))的形式，按500升水/公顷的喷雾量施用。施用量与在大田条件和温室条件下确定的最佳浓度相适合。试验的评价在24天后进行。下列线性范围用作度量标准(作用％)100％=植物死亡50％=中度作用0％=无植物毒性作用(与未处理对照一样)试验植物臂形草属、莎草属、马唐属、稗属、黍属式A化合物与式Ⅲ化合物(草甘膦)组合的增效活性的实施例给出于表B1中。
表B1式A化合物与草甘膦Gly(式Ⅲ化合物)单独和混合出苗后施用于5种杂草的试验。施用24天后的除草活性(％)。化合物施用量 杂草 E[g活性成分/ha][％][预期值]臂形草属A 100 10Gly 400 70A+Gly100+400 90 73A 100 10Gly 300 70A+Gly 100+300 9073A 200 15Gly 200 60A+Gly 200+200 8066莎草属A 100 60Gly 400 15A+Gly 100+400 9566A50 50Gly 40015A+Gly 50+400 9058A50 50Gly 300 5A+Gly 50+300 9053马唐属A 200 90Gly 100 25A+Gly 200+100 9893A 100 90Gly 100 25A+Gly 100+100 9893A50 85Gly 100 25A+Gly 50+100 9588
稗属A 200 45Gly 400 20A+Glv200+4009056A 200 45Gly 2000A+Gly200+2008045A 100 15Gly 400 20A+Gly100+4007532黍属A 200 70Gly100 70A+Gly200+1009891A 50 50Gly100 70A+Gly 50+1009085当式A和Ⅲ的实验化合物按实施例F1-F7加工时，得到相同的结果。
实施例B2出苗前试验将试验植物播种于装有标准土的塑料盆中。在播种之后，即刻通过以实验化合物的含水悬浮液(制剂实施例F8,c)和d))或乳油(制剂实施例F1,d))形式按500升水/公顷的喷雾量喷雾单独或混合施用试验化合物。施用量与在大田条件和温室条件下确定的最佳浓度相适合。之后将试验植物在最佳条件下栽培于温室中。在34天(表B2至B5)和41天(表B6)试验期后，评价试验(作用％，100％=植物死亡，0％=无植物毒性作用)。61-80％(特别是81至100％)植物毒性指对杂草具有良好至非常良好的除草作用；0至15％(特别是0至5％)植物毒性指对有用作物有良好至非常良好的耐受性。
试验植物苘麻属、鬼针草属、大戟属、甘薯属、田菁属、苍耳属、筒轴茅属、黄花稔属、二色蜀黍(Sorghum bicolor)。
式A化合物与式Ⅱ化合物(特丁津、莠去津)和式Ⅴ化合物(异丙甲草胺外消旋体、异丙甲草胺S-对映体和dimethenamid)组合的增效活性的实施例给出于表B2至B6中。
表B2式A化合物与特丁津Terb(式Ⅱ化合物)单独和混合出苗前施用于玉米和5种杂草的玉米试验。施用34天后的除草活性(％)。E=预期值。化合物施用量 有用植物 杂草E[g活性成分/ha][％][％]玉米苘麻属A 30 1040Terb 500 090A+Terb30+50015 100 94A 15020Terb 500 090A+Terb 15+500 10 100 92A 15020Terb 250 030A+Terb 15+250598 44玉米鬼针草属A 60 1090Terb 1250 0A+Terb60+125 010090A 30 1030Terb250 060A+Terb 30+250 109072A 30 1030Terb125 0 0A+Terb 30+125 095 30玉米 大戟属A 30 1090Terb125 040A+Terb 30+125 010094A 15 00Terb500 095A+Terb 15+500 1010095A 15 00Terb250 070A+Terb 15+250 580 70玉米 甘薯属A 60 1030Terb125 00A+Terb 60+125 050 30A 30 1020Terb500 095A+Terb 30+500 15 100 96玉米 田菁属A 60 1050Terb 250 0 80A+Terb60+2501010090表B3式A化合物与莠去津Atra(式Ⅱ化合物)单独和混合出苗前施用于玉米和5种杂草的玉米试验。施用34天后的除草活性(％)。E=预期值。化合物施用量有用植物杂草E[g活性成分/ha] [％][％]玉米苘麻属A 30 10 40Atra 1250 0A+Atra 30+125 0 90 40A 150 20Atra 5000 98A+Atra 15+500 0 10098玉米鬼针草属A 60 10 90Atra 1250 60A+Atra 60+125 10 100 96A 30 10 30Atra 1250 60A+Atra 30+125 0 100 72A 150 20Atra 1250 60A+Atra 15+125 0 98 68玉米大戟属A 30 10 90Atra 125 0 0A+Atra30+125010090玉米 甘薯属A 60 10 30Atra 250 0 70A+Atra60+250 1010079A 60 10 30Atra 125 0 0A+Atra60+125 10 6030玉米 苍耳属A 30 10 0Atra 250 0 0A+Atra30+2500 70 0A 15 0 0Atra 500 0 95A+Atra15+500010095表B4式A化合物与异丙甲草胺外消旋体Met.rac(式V化合物)单独和混合出苗前施用于玉米和7种杂草的玉米试验。施用34天后的除草活性(％)。E=预期值。化合物施用量 有用植物杂草E[g活性成分/ha][％] [％]玉米 苘麻属A 3010 40Met.rac． 10000 20A+Met.rac. 30+1000 0 9852A301040Met.rac.500 020A+Met.rac. 30+500 0 100 52玉米 鬼针草属A301030Met.rac.1000030A+Met.rac. 30+1000 09051玉米 大戟属A301090Met.rac.500 0 0A+Met.rac. 30+500 09590A15 0 0Met.rac.500 0 0A+Met.rac. 15+500 090 0玉米 甘薯属A601030Met.rac.10000 0A+Met.rac. 60+1000 060 30玉米 筒轴茅属A601030Met.rac.10000 0A+Met.rac. 60+1000 080 30玉米 田菁属A601050Met.rac.1000060A+Met.rac. 60+1000 0 100 70玉米 黄花稔属A15 080Met.rac.500 050A+Met.rac.15+50009590A 15 080Met.rac. 250 0 0A+Met.rac.15+2500100 80表B5式A化合物与异丙甲草胺S-对映体Met-S(式Ⅴ化合物)单独和混合出苗前施用于玉米和6种杂草的玉米试验。施用34天后的除草活性(％)。E=预期值。化合物施用量 有用植物 杂草E[g活性成分/ha][％][％]玉米苘麻属A 30 10 40Met-S 300 10 10A+Met-S 30+300 5 100 46A 30 10 40Met-S 15000A+Met-S 30+150 0 100 40玉米臂形草属A 60 10 60Met-S 300 10 50A+Met-S 60+300 10 100 80A 60 10 60Met-S 1500 20A+Met-S 60+150 0 75 68玉米大戟属A 30 10 90Met-S 600 10 0A+Met-S30+600 15 95 90A150 0Met-S 300 10 0A+Met-S15+300 5 70 0A150 0Met-S 1500 0A+Met-S15+150 0 70 0玉米 黄花稔属A150 80Met-S 300 10 40A+Met-S15+300 5100 88A150 80Met-S 1500 0A+Met-S15+150 0100 80玉米 苍耳属A60 10 20Met-S 600 10 20A+Met-S60+600 10 80 36A60 10 20Met-S 300 10 0A+Met-S60+300 10 60 20表B6式A化合物与dimethenamid Dime(式Ⅴ化合物)单独和混合出苗前施用于玉米和6种杂草的玉米试验。施用41天后的除草活性(％)。E=预期值。化合物 施用量 有用植物 杂草E[g活性成分/ha][％] [％]玉米 苘麻属A 150 80Dime 2500 10A+Dime 15+250 0100 82A 8 0 50Dime 2500 10A+Dime8+250 0 70 55玉米 大戟属A 15 0 85Dime 500 0 30A+Dime 15+500 0100 90玉米 甘薯属A 3010 0Dime 100020 0A+Dime 30+1000 20 70 0玉米 筒轴茅属A 60 40 70Dime 125 0 20A+Dime 60+125 15100 76A 30 40 70Dime 125 0 20A+Dime 30+125 10100 84玉米 黄花稔属A 8 0 40Dime1000 20 95A+Dime 8+1000 0 100 97A 8 0 40Dime500 0 85A+Dime8+500 0 100 91A 8 0 40Dime250 0 40A+Dime8+250 0 100 64玉米 两色蜀黍A 8 0 0Dime 100020 80A+Dime 8+1000 0 100 80当式A和Ⅱ和Ⅴ试验化合物根据实施例F2至F7加工时，获得相同的结果。
不论是在出苗后还是出苗前，以单个组分的各种混合比和以混合物的各种施用量施用于不同的杂草(单子叶和双子叶植物)，本发明组合物均显示出突出的增效作用。
从经济的观点来看，例如当90-95％的预期除草作用值(E)可以增加到观察到的95-100％除草作用时，如在表B6中用式A化合物和dimethenamide Dime的15+500克活性成分的混合物/公顷处理大戟属时可以获得的，则除草活性上限谱中活性上的协同增加特别有价值。
本发明的下列组合物也显示出相似的显著选择除草活性式A化合物+莠去津+异丙甲草胺-S对映体；式A化合物+特丁津+异丙甲草胺-S对映体；式A化合物+异丙甲草胺外消旋体+解草酮；式A化合物+异丙甲草胺-S-对映体+解草酮；式A化合物+草铵膦；式A化合物+草硫膦；式A化合物+莠灭净；式A化合物+fluthiaeet。
权利要求
1．一种除草组合物，它包含相互混合的式A化合物或其农业化学上可接受的盐和至少一种选自下列式Ⅰ至式Ⅶ物质类的化合物
其中A为下式基团
E是下式的基团
其中
U-V是式CR1=N,N=CR1或NR1CO的基团，其中R1是-NH2,-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5,-SCH3,-CH3,-Cl,C6H11，
W-Y是式CR2=N,N=CR2,NR2CO,NH或CR2=CR3的基团，其中R2是氢，-Cl,-NH2,-NHC3H7-i,-NHC2H5或-NHC(CH3)3和R3是-NH2,-NHCH3或-O-CO-SC8H17，以及R是-Cl,-SCH3,-C4H9-t,
或氢；
其中n是0或1，R4是氢，R5是氢，-CH3或-NH2，R6是羟基，-OC2H5,-O-C(CH3)2-CO2C2H5,-NHSO2CH3,-OCH3,-OC4H9-n，-OCH2-C≡CH或-OC2H4-O-N=C(CH3)2和Q是下式的基团-CH2CH2-P(O)(OM)CH3或 -NHCH2-P(O)(OM)2(Q1) (Q2)其中M是碱金属，铵，烷基铵，锍或烷基锍，
其中R7是2-NO2,2-Br或2-F,R8是6-NH2,6-Br或6-NO2，或R8与R7一起形成下式的基团-C(CH3)2-CH(OC2H5)O-，该基团桥接苯基的2-和3-位，该基团的碳原子连接于2-位，且该基团的氧原子连接于3-位，R9是3-CH3,4-CF3,4-CN或5-SCH2COOCH3，R10是氢，4-CH3或4-Cl,X是-O-,-NH-,-NC3H7(n)-或-NC2H5-和R11是氢，-CH(C2H5)2,-C3H7-n,-CH2-C(CH3)=CH2,-CO-C8H17-n,-CO-C7H15-n或-SO2CH3或R11与X一起形成下式的基团
其中Z是下式的基团
R12是氢，-CH2OCH3,-CH2OC2H5,-CH(CH3)CH2OCH3,-C3H7-i,-CH2-C3H7-i,-C3H7-n,-CH3,-C2H5或-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
R13是-N(CH3)2,-N(OCH3)CH3,-CH2Cl,-CHCl2,-SC2H5,-SC3H7-n,-OCH3,-OC2H5,-CH2-CH=CH2或
或R13与R12一起形成式-O-CH2-C(CH3)2-,-CH2-CH(CH2Cl)-CHCl-或
的基团；其中
R14是氢或-CH2-CH(CH3)-SC2H5,R15是-C2H5,-C3H7-n或
和X1是=O,=NOC2H5或=NOCH2-CH=CHCl；
其中X2是Cl或CH3SO3。
2．根据权利要求1的组合物，其中，在式Ⅱ化合物中，R1是-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5,-SCH3,-CH3,-Cl,
或
和W-Y是式CR2=N,N=CR2,
或CR2=CR3的基团。
3．根据权利要求1的组合物，它包含至少一种选自下列式Ⅰ至式Ⅶ物质类的化合物，A-SO2-NH-E(Ⅰ)，其中A为下式基团
E是下式的基团
其中
U-V是式CR1=N或N=CR1的基团，其中R1是-NHC3H7-i,-NHC(CH3)2CN,-NHC4H9-t,-NHC2H5或-Cl，W-Y是式CR2=N,N=CR2或CR2=CR3的基团，其中R2是氢，-NHC3H7-i,-NHC2H5或-NHC(CH3)3和R3是-O-CO-SC8H17，以及R是-Cl,-SCH3，或
其中n是0或1，R4是氢，R5是氢，-CH3或-NH2，R6是羟基，-OC2H5,-OC4H9-n或-OC2H4-O-N=C(CH3)2和Q是下式的基团-CH2CH2-P(O)(OM)CH3或 -NHCH2-P(O)(OM)2(Q1)(Q2)其中M是碱金属，铵，烷基铵，锍或烷基锍，
其中R7是2-NO2或2-Br，R8是6-NH2或6-Br，R9是3-CH3,4-CF3或4-CN，R10是4-CH3，X是-O-，-NH-或-NC3H7-n和R11是氢，-CH(C2H5)2或-C3H7-n；
其中Z是下式的基团
R12是氢，-CH2OCH3,-CH2OC2H5,-CH(CH3)CH2OCH3,-C3H7-i,-CH2-C3H7-i,-C3H7-n,-CH3,-C2H5或-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
R13是-N(CH3)2,-N(OCH3)CH3,-CH2Cl,-CHCl2,-SC2H5,-SC3H7-n,-OCH3,-OC2H5,-CH2-CH=CH2或
或R13与R12一起形成式-O-CH2-C(CH3)2-,-CH2-CH(CH2Cl)-CHCl-或
的基团；
其中R14是氢，R15是-C3H7-n或
和X1是=O或=NOC2H5；
其中X2是Cl或CH3SO。
4．根据权利要求3的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+莠去津、式A化合物+fluthiacet、式A化合物+氰草津、式A化合物+flumetsulam、式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)、式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+metosulam、式A化合物+烟嘧黄隆、式A化合物+二甲戊乐灵、式A化合物+rimsulfuron、式A化合物+特丁津、式A化合物+2,4-滴、式A化合物+溴苯腈、式A化合物+麦草畏、式A化合物+halosulfuron、式A化合物+氟嘧黄隆、式A化合物+prosulfuron、式A化合物+西玛津、式A化合物+sulcotrione、式A化合物+乙草胺、式A化合物+甲草胺、式A化合物+莠灭净、式A化合物+灭草松、式A化合物+丁草特、式A化合物+二氯吡啶酸、式A化合物+dimethenamid(外消旋体)、式A化合物+dimethenamid(S-对映体)、式A化合物+茵达灭、式A化合物+噻黄隆、式A化合物+氟乐灵、式A化合物+cloransulam-methyl、式A化合物+特丁净、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦和式A化合物+草硫膦。
5．根据权利要求4的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+氟嘧黄隆+麦草畏、式A化合物+prosulfuron+麦草畏、式A化合物+氟嘧黄隆+溴苯腈、式A化合物+氟嘧黄隆+哒草特、式A化合物+prosulfuron+溴苯腈、式A化合物+莠去津+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+特丁津+异丙甲草胺(S-对映体)或式A化合物+prosulfuron+哒草特。
6．根据权利要求1的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+莠去津、式A化合物+氰草津、式A化合物+flumetsulam、式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)、式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)、式A化合物+metosulam、式A化合物+二甲戊乐灵、式A化合物+西玛津、式A化合物+特丁津、式A化合物+乙草胺、式A化合物+甲草胺、式A化合物+dimethenamid、式A化合物+cloransulam-methyl、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦或式A化合物+草硫膦。
7．根据权利要求1的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+莠去津+异丙甲草胺S-对映体；式A化合物+特丁津+异丙甲草胺S-对映体；式A化合物+异丙甲草胺外消旋体+解草酮；式A化合物+异丙甲草胺S-对映体+解草酮；式A化合物+草铵膦；式A化合物+草硫膦；式A化合物+莠灭净或式A化合物+fluthiacet。
8．根据权利要求6的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；式A化合物+乙草胺+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；和式A化合物+dimethenamid+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；尤其是式A化合物+异丙甲草胺(外消旋体)+解草酮或式A化合物+异丙甲草胺(S-对映体)+解草酮。
9．根据权利要求4的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+茵达灭+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2；和式A化合物+丁草特+式Ⅴ化合物
其中Z是-CH2-CH=CH2,R12是-CH2-CH=CH2或R12与Z一起形成下式的基团
以及R13是-CHCl2。
10．根据权利要求3的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+灭草喹、式A化合物+咪草烟、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草铵膦、式A化合物+草硫膦、式A化合物+氯嘧黄隆、式A化合物+灭草烟、式A化合物+苄嘧黄隆、式A化合物+绿黄隆、式A化合物+甲黄隆、式A化合物+嘧黄隆、式A化合物+醚苯黄隆或式A化合物+苯黄隆。
11．根据权利要求3的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+灭草喹或式A化合物+咪草烟。
12．根据权利要求3的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+fluthiacet、式A化合物+莠灭净、式A化合物+草铵膦、式A化合物+草甘膦、式A化合物+草硫膦或式A化合物+百草枯。
13．根据权利要求3的组合物，它包含下列活性成分组合式A化合物+稀禾定、式A化合物+喔草酯、式A化合物+喹禾灵或式A化合物+吡氟禾草灵。
14．根据权利要求1的组合物，它包含重量比为1∶100至1∶0.001的式A化合物和至少一种选自式Ⅰ至Ⅶ物质类的化合物。
15．一种防治有用作物中不希望有的植物生长的方法，它包括使除草有效量的根据权利要求1的组合物作用于作物或其生长场所。
16．根据权利要求15的方法，它包括使式A化合物以与至少一种式Ⅰ至Ⅶ化合物不同的时间作用于作物或其生长场所。
17．根据权利要求16的方法，它包括使权利要求7或8的组合物的活性成分在不同的时间作用于作物或其生长场所。
18．根据权利要求15的方法，其中作物是种植园作物、甘蔗、棉花、马铃薯、禾谷类和特别是玉米。
19．根据权利要求15的方法，其中有用作物用所述组合物以对应于活性成分总量为0.5至4.0千克/公顷的施用量处理。
全文摘要
一种除草组合物,它包含式A化合物或其农业化学上可接受的盐和至少一种选自下列式Ⅰ至Ⅶ物质类的化合物:其中A,E,U－V,W－Y,R,Q,R
文档编号A01N43/76GK1213271SQ97192920
公开日1999年4月7日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月15日
发明者M·胡德兹, R·尼尔根 申请人:诺瓦提斯公司