专利名称：稀土添加剂及其制备方法和用其制取稀土磷肥的方法
技术领域：
本发明涉及一种农用稀土添加剂，其中含稀土氧化物、氮、微量元素、改性剂、调理剂、填充剂，其方法是先将稀土矿焙烧，经过酸浸、碱转、水洗、优溶、浓缩、结晶制成稀土添加剂，在优溶时加入微量元素，在浓缩结晶过程或结束后加入改性剂、调理剂、填充剂，得稀土添加剂，本发明还涉及用稀土添加剂制取稀土磷肥的方法。
已有的从轻稀土矿中制取硝酸稀土的方法有将稀土精矿焙烧、酸浸、水洗、酸溶等流程，以硝酸稀土液体状或固体状进入农用，该种农用硝酸稀土只适宜于作拌种或喷施，若将其用于生产稀土磷肥，易与磷肥和土壤中的酸根离子结合而生成不溶性盐(河北师大稀土研究室丁乾如教授研究结论)，因此，不宜用作制取磷肥的稀土原料。
本发明的目的是提供一种可用来制取高效磷肥的农用稀土添加剂。
本发明的又一目的是提供一种工艺简便的稀土添加剂的制备方法。
本发明的又一目是提供一种投资省，不改变原磷肥生产工艺路线，用稀土添加剂制取高效稀土磷肥的方法。
本发明是这样实现的本发明稀土添加剂，其组分和用量如下(重量％)稀土氧化物(REO) 15-35微量元素4.7-7改性剂(苦土粉) 15-25调理剂(硫酸铵或碳铵)20-30填充剂(滑石粉或澎润土) 15-20微量元素为铜、铁、硼、锌、镁、硅、钙等几种或一种。
制备方法为将轻稀土精矿经高温焙烧、酸浸、碱转、除杂质、除钍、优溶等工艺过程，在优溶时加入微量元素，在浓缩或结晶时加入改性剂、调理剂和填充剂，制成的稀土添加剂可以是液体，也可以是固体粉状。
本发明稀土氧化物(REO)的组分和重量配比如下(重量％)La2O365-90CeO26-15Pr6O111.9-3.5 Nd2O33.2-4.0稀土添加剂的制备方法如下(1)将选用的REO含量达60％以上的轻稀土精矿经580-620℃的高温焙烧；(2)将焙烧矿投入反应釜内经硫酸酸浸后过滤除杂得滤液A；(3)将滤液A泵入另一反应釜中加热并加入元明粉，经过滤后得沉淀滤饼B；(4)将滤饼B加入反应釜内再加入氢氧化钠并加热、搅拌、经过滤得滤饼C；(5)将滤饼C经水洗，在pH值等于7时，加入盐酸酸溶，除杂、除钍后得氯化稀土液；(6)将氯化稀土液泵入另一反应釜内经再次碱转、水洗、过滤，将滤饼加入反应釜，按1∶2.4比例加入硝酸优溶，加入微量元素，加热至90-100℃，pH调至5-6，并微调配分，搅拌40-60分钟，得硝酸稀土液，泵入专用浓缩结晶的反应釜内浓缩并加入改性剂，在结晶或结晶后加入调理剂、填充剂等，即由液体变成固体粉状得稀土添加剂，所得稀土添加剂中除含配合合理的轻稀土外，还含有氮和微量元素铜、铁、硼、锌、镁、硅、钙等元素。
本发明将稀土添加剂在生产磷肥的浓缩调浆工序或加入硫酸酸处理等工序用振动式或自流式投料器均匀加入，经与硫酸、矿浆化学反应，熟化后生成稀土磷肥，磷肥最终产品中的REO含量=0.04-0.16％。
本发明的优点和作用效果如下1、本发明的含有稀土、氨及多种微量元素的固体粉状添加剂，不仅不会对土壤和环境造成不良影响，而且还能起到改善土壤的作用，与直接使用精矿、氯化稀土、硝酸稀土等生产磷肥相比，具有安全、稳定、无毒、无害的优点。
2、本发明的稀土添加剂可以为固体粉状，生产稀土磷肥应用时比液体方便，使用时不增加矿浆中的水分含量，且不改变原磷肥生产工艺流程，即可增加一个技术含量高的磷肥品种，据实验得出，添加稀土的磷肥与不加稀土的磷肥相比，其熟化转化时间可提早6-8小时，即以游离酸≤5.5的指标，未加稀土添加剂的熟化转化完成为55-60小时，加入稀土添加剂的磷肥熟化转化完成为49-54小时，具有极高的生产应用价值，即可在同一周期内增加产量10％以上，即降低了生产企业的成本，又提高了效益。
3、由于稀土添加剂在磷肥中的特殊作用，农业应用的效果十分明显，据试验，示范增产效果十分显著；稀土磷肥比不含稀土的磷肥比较，水稻增产13-22.4％，小麦增产12.5-15.5％，玉米增产13.5-16.5％，油菜增产19.2-25.3％，蔬菜增产22.2-35％，水果增产17.5-32.5％，试验数据表明稀土磷肥具有显著的增产效果。
4、由于稀土磷肥中稀土添加剂是在特殊的工艺配方条件下生成，故克服了硝酸稀土直接应用时与某些酸根离子结合生成不溶物的问题和应用其它不属农用稀土杂质超标及配分不合理等问题，因此，除能促进植物提高产量外，还能有效改善产品品质，据四川农业大学农科院的实验研究结果(登载于《四川稀土》1995年第3期)表明由于稀土能够提高酶的活性，促进植物对养分和微量的吸收，加强体内光合、呼吸作用、代谢过程，提高作物体内氨基酸及籽粒中蛋白质的含量，从而提高作物产量，改善产品品质，其稀土在肥料中用量少，投入低，产出效益高。
用本发明稀土添加剂制取的磷肥中稀土对作物体内酶活性的影响见下表表1
从表1中可见，由于稀土的作用，较大幅度地提高了硝酸还原酶和多酚氧化酶的活性，分别提高0.73-75.91％和16.67-91.67％，说明相应酶活性增强，从而加强体内的一系列生理代谢过程，促进作物对其它养分的吸收。
本发明制取的磷肥中稀土对作物吸收氮、磷、钾的影响见下表表2稀土对农作物吸收氮、磷、钾的影响
从表中可以看出，施用稀土后，三种作物对氮素的吸收都明显增加了，说明稀土能够促进作物对氮、磷、钾养分的吸收，故为作物增产奠定了物质基础。
本发明制取的磷肥中稀土对植物光合、呼吸作用的影响见下表
表3稀土对植物光合、呼吸作用的影响单位CO2mg/dm2·h
表3表明，稀土能明显提高作物的净光合率，对呼吸强度亦有良好的影响，增加幅度为7.5-53.5％，说明稀土的施用能够增强植物的光合和呼吸作用，使其体内新陈代谢明显进行，以积累更多光合产物，为作物高产提供必需的生理基础条件。
本发明制取的磷肥中稀土对作物籽粒蛋白质含量的影响见下表表4稀土对作物籽粒蛋白含量的影响
从表4中可见水稻、玉米作物籽粒中蛋白质含量均明显增加，由此，稀土对改善作物品质，提高其营养价值有着十分重要的作用。
如下是
具体实施例方式实施例1制取稀土添加剂(1)本发明的添加剂的组分和用量如下
表中REO的组分和用量如下重量％Lg2O386±2.0CeO28±1.0
Pr6O112.5±1.0Nd2O33.5(2)根据(1)中的配方3制取稀土添加剂，其步骤如下A、稀土治炼分离及配分1、选用REO大于60％的稀土精矿作稀土原料，在580-620℃通过回转窑焙烧2-3小时，将焙烧好的稀土矿按1∶4-6的固液比加入硫酸，在反应釜中加热至90-110℃保温搅拌50-70分钟，经澄清过滤、除杂质、得滤液A；2、将滤液A泵入另一反应釜中，搅拌加热至85℃，加入元明粉，保温搅拌40分钟，过滤，分离去掉铈的多余部分，得沉淀物B；3、将沉淀物B再加入反应釜中，加入氢氧化钠，加热至90-100℃，保温搅拌2-3小时，过滤，得滤饼；再将滤饼加入反应釜中加水水洗至pH=7，然后按REO∶Hcl=1∶2.5加入盐酸，加热到50-70℃进行酸溶，再次过滤、除杂、除钍后得氯化稀土液，进入络合结晶后即可成为高浓度添加剂直接作农用稀土原料。
B、将氯化稀土投入反应釜中加入氢氧化钠转化，再经反复水洗，pH值达5-6时，按REO∶硝酸=1∶2.4的比例加入硝酸，加热至90-100℃，边搅拌边加入铜、锌、硼等微量元素，在检测的基础上调整好配分，搅拌40-60分钟得硝酸稀土液。然后泵入专用浓缩结晶的反应釜内浓缩，并按实物量的15-25％加入苦土粉作改性剂，在结晶时或结晶后加入20-30％的硫酸铵或碳铵进行调理，最后加入15-20％的滑石粉或澎润土作填充剂，待形成固体粉状时即得含稀土、氮、多种微量元素的多元磷肥用稀土添加剂，产品中REO的含量为15-35％。
实施例2用稀土添加剂制取稀土磷肥稀土在磷肥中应用的方法主要有液体和固体两种，本发明以轻稀土为农用原料，在严格除杂的基础上，经络合后可得液体或固体，在磷肥生产过程添加适量稀土添加剂，经化合反应后，即得含稀土磷肥。
其制取方法是将制得的稀土添加剂依据磷肥中REO含量达0.04-0.16％的指标计算实际添加量，即折算的矿浆中产成品重量按1000kg×(0.4-1.6％)÷(15-35％)，得每吨产品中稀土添加量，称量后在磷肥生产过程浓缩调浆时或加入硫酸时，用振动式或自流式投料器均匀加入，经与硫酸、矿浆化学反应、生成为[HRe(Po4)2]-络离子，熟化后制成稀土磷肥，为确保稀土添加剂能均匀进入磷肥中，在加料斗的下部安装振动电机，稀土添加剂通过振动的加料斗均匀进入料液，充分与硫酸反应。
稀土磷肥的技术指标如下有效P2O5≥12％ 水份≤15％游离酸[H+]≤5.5 稀土含量RE2O3≥0.04％如下是制得的稀土磷肥的肥效试验报告一、试验目的初步探索稀土磷肥与普通磷肥在四川南江县主要生产土壤中的肥效差异(南江县农业局土肥站经办，结果只作一般性分析，不进行多因素显著性测验)。
二、试验设计采用同田对比试验方法1．供试作物水稻。
2．供优品种汕优22、岗优22、D优68、D优162。
3．供试土壤种类黄红紫泥土、灰棕紫泥土。
4．地块选择及面积在两种不同土壤选择肥力中等，肥力水平差异小、向阳、背风的田块各12亩，10亩施用本发明制取的稀土磷肥，2亩施用普通磷肥作对照，磷肥亩用量50kg，底肥使用。
5．考种及收获成熟后取样室内考种，收获后实收测产。
三、试验结果表一稀土磷肥对比试验结果统计表
从表一看出施用稀土磷肥比对照亩增稻谷27.8kg，增产4.74％。其中黄红紫泥土亩增28.8kg，比对照增产4.6％。灰棕紫泥土亩增26.1kg，增产4.8％，增产效果明显。
四、结果分析表二稀土磷肥对千粒重的影响
1、从表二得知，稀土磷肥能显著增加千粒数重，平均增重0.5g，增长1.97％，其中黄红紫泥土平均增重0.55g，灰棕紫泥土平均增重0.43g。
2、稀土磷肥能促进生殖生长，增加穗粒数，提高结实率，穗实粒数增加明显。从结实率看，能提高1.07个百分点，黄红紫泥土提高1.22个百分点，灰棕紫泥土提高0.87个百分点；从穗实粒数看，每穗增粒2.3粒，增长1.62％，黄红紫泥土每穗增粒2.6粒，增长1.88％，灰棕紫泥土每穗增粒2.03粒，增长1.39％。见表三、表四、表五。
表三稀土磷肥对结实率的影响
表四稀土磷肥对穗粒数的影响
表五稀土磷肥对穗实粒数的影响
3．从田间调查结果看，施用稀土磷肥的秧苗较对照生长健壮，叶片稍厚，稻杆粗壮，抗倒伏能力增强，施用稀土磷肥对分蘖及株高影响不大。
4．效益分析，施用稀土磷肥，亩增加投入2.15元，亩增稻谷27.7kg，稻谷按0.9元/kg计算，亩增收益24.93元，投入产出比1∶11.6。经济效益十分显著。
五．结论本发明制取稀土磷肥施用于水稻土，能促进植物的生殖生长，促进营养物质的转化，增加穗粒数，提高结实率，能提高稻谷产量27.7kg，增产4.74％，投入产出比1∶11.6。稀土磷肥的增产效果显著，经济效益突出，可在大面积推广。
权利要求
1.一种稀土添加剂，其组分和用量如下(重量％)稀土氧化物(REO)15-35微量元素 4.7-7改性剂(苦土粉) 15-25调理剂(硫酸铵或碳铵) 20-30填充剂(滑石粉或澎润土) 15-20微量元素为铜、铁、硼、锌、镁、硅、钙等几种或一种。制备方法为将轻稀土精矿经高温焙烧、酸浸、碱转、除杂质、除钍、优溶等工艺过程，在优溶时加入微量元素，在浓缩或结晶时加入改性剂、调理剂和填充剂，制成的稀土添加剂可以是液体，也可以是固体粉状。
2.根据权利要求1所述的稀土添加剂，其特征在于稀土氧化物(REO)的组分和重量配比如下(重量％)La2O365-90CeO26-15Pr6O111.9-3.5 Nd2O33.2-4.0
3.根据权利要求1所提出的稀土添加剂的制备方法，其工序步骤如下(1)将选用的REO含量达60％以上的轻稀土精矿经580-620℃的高温焙烧；(2)将焙烧矿投入反应釜内经硫酸酸浸后过滤除杂得滤液A；(3)将滤液A泵入另一反应釜中加热并加入元明粉，经过滤后得沉淀滤饼B；(4)将滤饼B加入反应釜内再加入氢氧化钠并加热、搅拌、经过滤得滤饼C；(5)将滤饼C经水洗，在pH值等于7时，加入盐酸酸溶，除杂、除钍后得氯化稀土液；(6)将氯化稀土液泵入另一反应釜内经再次碱转、水洗、过滤，将滤饼加入反应釜，按1∶2.4比例加入硝酸优溶，加入微量元素，加热至90-100℃,pH调至5-6，并微调配分，搅拌40-60分钟，得硝酸稀土液，泵入专用浓缩结晶的反应釜内浓缩并加入改性剂，在结晶或结晶后加入调理剂、填充剂等，即由液体变成固体粉状得稀土添加剂，所得稀土添加剂中除含配分合理的轻稀土外，还有含有氮和微量元素铜、铁、硼、锌、镁、硅、钙等元素。
4.根据权利要求1所述的稀土添加剂制取稀土磷肥的方法，包括磷肥生产工艺流程，其特征在于将稀土添加剂在生产磷肥的浓缩调浆工序或加入硫酸酸处理等工序用振动式或自流式投料器均匀加入，经与硫酸、矿浆化学反应，熟化后生成稀土磷肥，磷肥最终产品中的REO含量=0.04-0.16％。
全文摘要
本发明为一种稀土添加剂及其制备方法和用其制取稀土磷肥的方法。将稀土矿焙烧,酸浸,碱转,优溶,结晶制成稀土添加剂,将稀土添加剂在生产磷肥的调浆工序或加入硫酸工序用振动式投料器均匀加入,经与硫酸化学反应,熟化后生成稀土磷肥。
文档编号C05D9/02GK1223965SQ98124028
公开日1999年7月28日 申请日期1998年12月28日 优先权日1998年12月28日
发明者王德林 申请人:王德林