专利名称：控缓释型稀土的饲料添加剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种控缓释型稀土的饲料添加剂及其制备与使用方法。
背景技术：
1.稀土的种类及其产品稀土元素包括镧系元素中的15种元素(原子序数从57到71)和钪，钇等共17种元素。根据它们性质上的某些区别，划分为轻稀土元素(钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕)和重稀土元素(钆、铽、镝、钬、铒、钇、铥、镱、镥)。其中铈占48％，镧占25％，钕占16％，钐占2％，镨占5％，其它12种元素仅占4％。我国有丰富的稀土资源，工业储量达3600万吨以上，约占世界总储量的80％。
我国也是第一个把稀土作为商品用于农，林，牧，渔等农业生产的国家，因此研究与开发稀土资源一直是工农业等基础研究的热点。近几年来，在畜牧业上大量应用研究表明，稀土具有显著促进畜禽生长、提高饲料利用率和提高经济效益的作用。因此稀土在畜牧业上的应用已成为一热门研究领域，引起了许多学者的关注。使用的稀土饲料添加剂包括无机稀土和有机稀土，无机稀土主要产品有硝酸稀土、硫酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土；有机稀土主要产品有维生素C稀土、柠檬酸稀土、氨基酸稀土及甲壳质稀土等。
2.稀土的生物学效应2.1影响酶系统活性稀土是一种生理激活剂，能刺激动物体的新陈代谢、激活动物体内的生长因子，是动物体内许多酶的激活剂或抑制剂，它可以稳定某些酶类，可提高某些酶类活性，促进动物生长。Wedler等研究表明稀土元素提高动物增重的原因可能是它们促进动物体内酶的活性，促进摄人体内营养成分的吸收和利用。邵红星等在鲤鱼饲料中添加100～500mg/kg稀土，测定肝胰脏、血液中部分酶活性，结果表明，添加适量稀土，可提高鲤鱼蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和过氧化氢酶活性，促进鱼体对营养物质的吸收。朱家芹等研究表明，添加稀土提高蚕体内过氧化氢酶、中肠组织的蛋白酶活性，促进过氧化氢分解，加强蛋白质代谢；且稀土元素可与动物体内ATP形成络合物，抑制己糖的催化活性。杨志强研究了硝酸稀土对肉鸡全血谷胱甘肽过氧化物酶活性的影响，结果表明，稀土对动物全血谷胱甘肽过氧化物酶活性有不同程度的激活作用，且适量的稀土使动物的谷胱甘肽过氧化物酶活性呈稳定增高趋势。
2.2影响核酸代谢一般认为稀土与体内许多生物大分子有亲和力。研究表明，1mg的稀土可以结合8.03mgDNA。稀土元素可通过对核糖核酸聚合酶的影响，调节核酸代谢。另外，稀土元素还是腺苷酸环化酶的抑制剂。轻稀土元素能抑制RNA合成，重稀土元素则有轻微激活作用。
2.3影响糖类、脂类代谢稀土元素能刺激胰岛β-细胞分泌胰岛素，从而降低血糖浓度，对高血糖有缓解作用。它还能降低血液中胆固醇含量，影响三羧酸循环，调节脂类代谢。
2.4与矿物元素间的关系稀土元素与某些元素间有着密切的关系，提高某些必需元紊在动物体内的存留量，而旦在一定范围内有代替必需元素的作用。郭伯生(1999)指出稀土可能通过稀土离子对Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子的置换与竞争，从而影响了一些生物酶、生物大分子的生理功能。包玉敏报道，在饵料中添加稀土元素能显著改善磷元素的吸收，提高其利用率。杨志强报道，在肉鸡日粮中添加150、220和250mg/kg的稀土硝酸盐，可提高肉鸡血中铜、稀土、铁、硒的含量，并维持高于对照水平，且以250mg/kg组升高最为明显。张月洪报道，在鸡日粮中添加稀土对肌肉和鸡毛中铜、锰、稀土、铁、硒、碘等6种元素的累积没有明显影响，没有发现稀土对上述几种元素有拮抗或协同作用。
2.5稀土对微生物的作用稀土能调节细菌生长，对细菌生长有调控作用、稀土有机复合物配合形式的不同对细菌生长有不同作用。稀土可改善反刍动物瘤胃微生物区系，使瘤胃保持稳定的酸性环境，各种微生物比例达到理想状态，促进瘤胃对营养物质的有效利用，但高剂量的稀土可破坏瘤胃的缓冲体系，使瘤胃内环境发生异常变化。
3.稀土作为饲料添加剂在应用中存在的问题稀土吸附性强，在与饲料混合时极易吸附在饲料表面，不易与饲料混合均匀。在配料前应先将稀土与定量滑石粉充分混匀，使稀土被滑石粉包裹成细小颗粒，然后再送入混合机与饲料混合，也可用喷洒法将稀土先溶于水再喷入饲料中。
目前的饲养试验采用的多是工业或农业稀土产品，畜牧业专用很少，各种添加剂间成分差别很大，因而很难确定生产中的适宜添加量。稀土元素对畜禽生长性能的作用表现出生长最快阶段效果最好的特点，且其用量要求严格，每种畜禽都有一个最佳饲喂剂量，低于或高于最佳剂量，不但不能显示促生长的优势，而且还有可能产生不良影响。因此，添加稀土要根据畜禽品种、性别、年龄、饲养条件、日粮水平及稀土产品品质来确定合适剂量。
4.控缓释技术控缓释系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。沸石是一类天然存在或人工合成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其化学组成为M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。天然沸石因成矿条件不同而结构复杂，人工合成的沸石分子筛结构简单、可控。构成分子筛最基本的结构单元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面体经由氧桥不仅可以相互连接成四元、六元等单元环，还可以进一步联成双环，这些单、双环的进一步联结便形成笼状或不同维数孔道体系等形形色色的多孔沸石材料骨架结构。例如八元氧环体系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，这些沸石为介孔材料，孔道体系中包含互相连通的超笼；十元环体系又称中孔沸石，包括天然的浊沸石和大量的人工合成高硅沸石，它们的骨架结构中含有五元氧环，孔道体系大部分是非交叉的单孔道；双孔道体系沸石具有十二元和八元氧环开孔或十元和八元氧元开孔的内部连通孔道，如斜发沸石、丝光沸石、辉沸石等，这类沸石具有介孔和微孔两种孔径。由于沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之十分适合作为控缓释载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种控缓释型稀土的饲料添加剂及其制备与使用方法。
控缓释型稀土的饲料添加剂是采用三价稀土盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性稀土的沸石，按重量百分比计，稀土在沸石中的含量为0.5～5％。
控缓释型稀土的饲料添加剂的制备方法包括以下步骤1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含稀土量为沸石重量0.5～5％的稀土盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型稀土的饲料添加剂。
本发明所说的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石为市售商品或采用已知的制备方法制备，其制备技术是众所周知的。
本发明所说的稀土为包括镧、铈、镨、钕、钐、钷、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或几种。稀土盐为单一的氯化稀土或硝酸稀土，可以为两种或两种以上的氯化稀土或硝酸稀土。也可以为两种或两种以上的氯化稀土或硝酸稀土的混合物。碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的控缓释型稀土饲料添加剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
控缓释型稀土的饲料添加剂的使用方法是将控缓释型稀土的饲料添加剂按占饲料总重量的50～500mg/kg(以稀土计)的剂量加入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
本发明具有以下优点(1)由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的稀土具有控缓释作用，从而大大提高了稀土的吸收利用率。
(2)本发明采用三价稀土盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性稀土的沸石，该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。
(3)本发明的饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
(4)本发明所制得的控缓释型稀土可用于饲喂畜禽、牛、羊、兔、鱼、虾等各种动物，具有促进动物生长、提高抗病能力和成活率、提高饲料利用效率、改善动物产品品质等功能。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例11)将市售的ZSM-5型沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将镧含量为沸石重量0.5％的氯化镧于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应6小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用10moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗3次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型镧饲料添加剂，按重量百分比计，镧在沸石中的含量为0.5％。
控缓释型镧对猪生长性能、生长激素分泌和镧残留的影响选择72头体重约50kg的杜长大三元杂交猪，按饲养试验要求分为3组(每组3个重复，每个重复8头，公母各半)0、50mg/kg镧的氯化镧、50mg/kg镧的控缓释型镧。试验猪群饲粉料，自由饮水，预试7d，正常试验为期60d。试验结束后，停喂24h，称重。计算试验猪采食量、日增重和料重比。
连续采血试验饲养试验结束后，从每组各选试验猪4头(公母各半)，共12头，进行耳静脉连续采血，15min 1次，每次采血5mL，持续3h。将连续采血血样依次于不同试管中静置，析出血清，-80℃保存。采用放射免疫法测定生长激素(GH)。
屠宰取样饲养试验结束后，从每组中各选6头猪进行屠宰，采取背最长肌、肝、肾、脾、胰脏、脑样品，-30℃保存待分析镧残留量。
结果显示(1)添加50mg/kg镧的控缓释型镧和50mg/kg镧的氯化镧使猪日增重分别提高了11.2％(P＜0.05)和7.3％(P＞0.05)，使饲料转化效率分别提高了7.4％(P＜0.05)和4.2％(P＞0.05)；(2)添加50mg/kg镧的控缓释型镧使猪血清生长激素峰强度、基线水平、总体水平分别提高了108.2％(P＜0.05)、91.2％(P＜0.05)和87.6％(P＜0.05)；添加50mg/kg镧的氯化镧虽有提高血清生长激素峰强度、基线水平、总体水平的趋势，但是差异不显著(P＞0.05)。
(3)添加50mg/kg镧的氯化镧和50mg/kg镧的控缓释型镧对背最长肌、肝、肾、脾、胰脏、脑镧含量均无显著影响(P＞0.05)。
实施例2预备根据“温和条件下介孔分子筛MCM-41的修饰与表征”(郑珊，高濂，郭景坤.无机材料学报，2000，15(5)844-848)的方法制备介孔分子筛MCM-41。
1)将预备步骤中得到的介孔分子筛MCM-41研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将铈含量为MCM-41重量1.5％的硝酸铈于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为6.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.5；水洗5次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补铈饲料添加剂，按重量百分比计，铈在MCM-41中的含量为1.5％。
实施例31)将产自浙江缙云的斜发沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将镧含量为沸石重量1％的硝酸镧、铈含量为沸石重量1％的氯化铈以及镨含量为沸石重量0.5％的氯化镨，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用0.5moL/L的碳酸钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补稀土饲料添加剂，按重量百分比计，稀土(镧、铈和镨)在沸石中的含量为2.5％。
控缓释型稀土对肉鸡生长和内分泌的影响以AA商品代混合雏鸡为试验对象，研究了控缓释型稀土对肉鸡生长和内分泌的影响。选择体重相近的1日龄的肉仔鸡240羽，随机分为3组(每组设4个重复，每个重复20羽)，分别为空白对照、100mg/kg柠檬酸稀土和100mg/kg控缓释型稀土。在自由采食、饮水和24小时光照的条件下，进行为期56天的饲养试验。饲养试验结束后，每组选体重相近试验鸡16羽(公母各半)，共48羽，给水不给料，禁食12小时，屠宰，采取血清样品。
饲养试验结果表明与对照组相比，添加控缓释型稀土和柠檬酸稀土分别使日增重提高了12.5％(P＜0.05)和7.2％(P＜0.05)；控缓释型稀土使料重比下降了8.5％(P＜0.05)；而柠檬酸稀土对料重比无明显影响。
柠檬酸稀土和控缓释型稀土分别使血清中T4活性提高了28.7％(P＜0.05)和68.3％(P＜0.01)。控缓释型稀土使胰岛素和胰岛素样生长因子I水平分别提高了31.8％(P＜0.05)和39.4％(P＜0.01)。
本研究结果提示控缓释型稀土在提高肉鸡生长上的作用效果略优于同剂量的柠檬酸稀土。
实施例41)将市售的4A型沸石分子筛研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为8％的悬浮浆液；2)将铽含量为沸石重量1％的硝酸铽和钇含量为沸石重量1％的氯化钇，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.0，室温反应6小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用2moL/L的碳酸钾水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗2次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型补稀土饲料添加剂，按重量百分比计，稀土(铽和钇)在沸石中的含量为2.0％。
实施例51)将产自广西的红辉沸石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；2)将镧含量为沸石重量1％的氯化镧、铈含量为沸石重量1％的硝酸铈、镨含量为沸石重量0.5％的氯化镨以及钕含量为沸石重量0.5％的硝酸钕，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补稀土饲料添加剂，按重量百分比计，稀土(镧、铈、镨、钕)在沸石中的含量为3％。
实施例6预备根据“无胺法合成高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛”(项寿鹤，刘述全，王敬中，李赫喧等.国家发明专利授权公告号1046922C)的方法制备ZSM-5沸石分子筛。
1)将预备步骤中得到的ZSM-5沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆液；2)将镧含量为沸石重量1％的氯化镧、铈含量为沸石重量1.5％的硝酸铈、镨含量为沸石重量1％的硝酸镨、铒含量为沸石重量1％的硝酸铒以及钆含量为沸石重量0.5％的硝酸钆，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.0；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补稀土饲料添加剂，按重量百分比计，稀土(镧、铈、镨、铒、钆)在沸石中的含量为5％。
权利要求
1.一种控缓释型稀土的饲料添加剂，其特征在于它是采用三价稀土盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性稀土的沸石，按重量百分比计，稀土在沸石中的含量为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂，其特征在于，所说的稀土为包括镧、铈、镨、钕、钐、钷、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂，其特征在于，所说的稀土盐为单一的氯化稀土或硝酸稀土。
4.根据权利要求1所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂，其特征在于，所说的稀土盐为两种或两种以上的氯化稀土或硝酸稀土。
5.根据权利要求1所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂，其特征在于，所说的稀土盐为两种或两种以上的氯化稀土或硝酸稀土的混合物。
6.一种如权利要求1所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含稀土量为沸石重量0.5～5％的三价稀土盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型稀土饲料添加剂。
7.根据权利要求6所述的一种控缓释型稀土的饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
8.一种如权利要求1所述一种控缓释型稀土的饲料添加剂的使用方法，其特征在于将控缓释型稀土的饲料添加剂以稀土计按占饲料总重量的50～500mg/kg的剂量加入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
全文摘要
本发明公开了一种控缓释型稀土的饲料添加剂及其制备与使用方法。控缓释型稀土的饲料添加剂是一种含活性稀土的沸石，按重量百分比计，稀土在沸石中的含量为0.5～5％。其方法是采用稀土盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成。由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的稀土具有控缓释作用，从而大大提高了稀土的吸收利用率。本发明所制得的控缓释型稀土可按占饲料总重量的50～500mg/kg(以稀土计)的剂量添加入畜禽、牛、羊、兔、鱼、虾饲料中，具有促进动物生长、提高抗病能力和成活率、提高饲料利用效率、改善动物产品品质等功能。
文档编号A23K1/16GK1823613SQ20061005008
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者胡彩虹, 夏枚生, 张红梅 申请人:浙江大学