用烷基化高级聚胺降低表面张力的制作方法

专利名称：用烷基化高级聚胺降低表面张力的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷基化聚胺在水基体系中降低表面张力的应用。
在含水涂料，油墨，粘合剂和农用制剂中降低水的表面张力之能力是十分重要的，因为降低表面张力可以转为增强对底物的润湿。在水基体系中表面张力的降低一般是通过加入表面活性剂来实现的。添加表面活性剂所产生的操作属性包括增强表面涂层，较少的缺陷和更加均匀的分布。当体系处于静态时，平衡的表面张力性能是重要的。然而，在高的表面产生速率的应用中，在动态的条件下降低表面张力的能力是十分重要的。这种应用包括涂料的喷涂，农用制剂的喷洒，高速影印或喷墨印刷。动态表面张力为衡量表面活性剂降低表面张力的能力和在这种高速的应用条件下的润湿提供了一个基本的量。
传统的非离子表面活性剂，诸如烷基酚或醇的乙氧基化物以及环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)的聚合体具有优良的平衡表面张力性能。但通常又以降低动态表面张力性能差为特征。相反某些阴离子表面活性剂，诸如二烷基磺基丁二酸钠能提供优良的动态结果，但是它们是多泡的而且影响到水对完成涂敷的敏感性。
本发明的目的是为提供一类表面活性剂，它们能提供优良的平衡和动态的表面张力性质，而且是低泡的，因而在涂料，油墨，粘合剂和农用制剂的工业中将被广泛地接受。
在诸如涂料，油墨和农用制剂的应用中，降低平衡和动态的表面张力之重要性在本领域中是十分受关注的。
在含水涂料的应用中，低的动态表面张力是十分重要的。在论文〔Schwartz,J.“含水涂料中低动态表面张力之重要性”，涂料工艺杂志，1992年9月〕中有含水涂料表面性质之讨论和这种涂料的动态表面张力之讨论。对包括炔属二元醇的环氧乙烷加合物的一些表面活性剂之平衡与动态表面张力作了评价。指出在含水涂料的优质膜层形成中低的动态表面张力是一个重要的因素。动态涂料使用方法要求表面活性剂具有低的动态表面张力以防止诸如回缩，坑洼，起泡这类的缺陷。
农用制剂的有效应用也十分依赖于制剂的动态表面张力性质。在论文〔Wirth,w.；Storp,S.；Jacobsen,w.“控制农用喷洒液叶片滞留的机理”农药科学，1991年33卷411-420页〕中研究了农用制剂的动态表面张力与这些制剂滞留于叶片上的能力之间的关系。这些作者观察到滞留值与动态表面张力之间十分有关连，具有低的动态表面张力的制剂可以更有效地滞留。
正如在论文“应用表面活性剂来调和挥发性有机化合物与含水涂料”〔Medina,S.w.；Sutovich,M.N.美国油墨制造者，1994年72卷2期32-38页〕中所讨论的，在高速印刷中低的动态表面张力也是重要的。在这篇论文中指明平衡的表面张力(EST)只与静态的油墨体系有关。，然而，EST值并不是在高速印刷的环境下使用油墨的好的性能指示。动态表面张力是一个更加合适的性质。这种动态的测定是在高速印刷的情况下表面活性剂迁移入新产生的油墨/底物界面以提供润湿之能力的一种指示。
美国专利5098478号披露了水基油墨组合物包含有水，颜料，非离子表面活性剂以及非离子表面活性剂的增溶剂。对于出版物的影印来说，油墨组合物的动态表面张力必须大约降至25～40达因/厘米的水平以保证不会遇到印刷性问题。
美国专利5562762号披露了一种溶解有染料和一种具有两种聚乙氧基取代基的叔胺的喷墨水溶液并且披露说低的动态表面张力在喷墨印刷中是重要的。
虽然对烷基化聚胺已有许多参考文献，但它们不曾认识到这些物质具有降低水溶液的动态表面张力同时对体系贡献很少气泡的能力。这种性质的联合将对水基油墨，粘合剂及农用制剂具有重要价值。下列专利与出版物与烷基化聚乙烯胺及其应用有关美国专利4126640号和美国专利41591 52号公开了N-(C5～C8)烷基聚胺，例如二亚乙基三胺的MIBK和MIAK的还原性烷基化物
这些物质由于它们很低的粘度，被注意到可用作高固体环氧涂料的固化剂，其他建议的用途是在陶瓷制造组合物、层压和粘合剂。
Y.Murata和M.J.Ueda,在细菌真菌抑制剂杂志1989年17卷8期371-375页中公开了以下形式的N,N″-二烷基二亚乙基三胺的三氢氯化物，
式中R是C8或C10的直链烷基基团。该物质显示出具有防牙斑菌的抗微生物性质。该研究指出其在体外的杀菌活性趋于随N-取代烷基链长而增加。这些作者提出这种现象意味着每个化合物起着阳离子表面活性剂的作用。没有提出这些物质在降低动态表面张力上将是有效的。此外，也没有提出游离碱对降低静态的或动态的表面张力会有任何影响。
本发明提供了含有一种有机化合物的水基组合物，特别是有机涂料、油墨和农用制剂，它们由于加入有效量的以下结构式Ⅰ和Ⅱ中至少一种的烷基化聚胺因而具有降低了的平衡和动态表面张力RHN-[(CH2)nNH]p-(CH2)nNHRⅠ式Ⅰ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，n等于2-6，p等于2-8；
Ⅱ式Ⅱ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，m等于2-6，t等于0-3，q等于0-3，r等于0-5。
也提供了应用含水基有机化合物的组合物于表面的方法。特别是用水基组合物部分或全部地涂敷表面。该组合物含有有效量的上述结构式的烷基化聚胺化合物以降低水基组合物的动态表面张力。
应用这些烷基化聚胺于水基有机涂料，油墨和农用制剂具有明显的优点，这些优点包括·具有调制可应用于不同底物的水基涂料，油墨和农用组合物的能力。这些制剂可很好地润湿底物的表面包括沾染的和低能的表面；·能提供减少桔皮皱纹和流动/均化不足之类的涂敷或印刷缺陷之能力；·能生产含低量挥发性有机化合物的水基涂料和油墨之能力，因而使这些表面活性剂有利于环境；·可调制能作高速应用的涂料和油墨制剂之能力；·可调制能在强碱、高温环境中保持动态表面张力性质的组合物之能力。
由于它们的优良的表面活性剂性质和低的起泡特性，这些物质有可能在许多应用中找到可用性，对这些应用来说降低平衡和动态表面张力和低的起泡是重要的。这种应用包括各种湿法处理织物的操作，诸如纤维的染色，纤维的酸化和漂煮，在这里低的起泡性质是特别有好处的；它们在肥皂，水基香水，洗发剂和各种洗涤剂中也会有可用性，在其中它们降低表面张力而同时基本上不产生气泡的能力是十分令人满意的。
本发明涉及下列通式Ⅰ和Ⅱ的化合物的应用，用于降低含有有机化合物的水基组合物，特别是涂料，油墨和农用组合物的平衡和动态表面张力RHN-[(CH2)nNH]p-(CH2)nNHRⅠ式Ⅰ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，n等于2-6,p等于2-8；优选R是C5-C8烷基，n等于2或3，p等于2-5，尤其是2或3；
Ⅱ式Ⅱ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，m等于2-6,t等于0-3,q等于0-3,r等于0-5；优选R是C5-C8烷基，m等于2或3，t等于0或1,q等于0-2,r等于0-3。
烷基化聚胺水溶液的动态表面张力小于45达因/厘米是合适的，这个数值是在23℃和1气泡/秒情况下浓度为≤5重量％的水溶液采用最大气泡压力法测定的。该测定表面张力的最大气泡压力法描述于Langmuir 1986年2卷428-432页，在此将其引入作为参考。
烷基化聚胺可用十分有把握的程序使聚胺与醛和酮发生还原性烷基化反应而制得。制备的本质方面是醛或酮与聚胺反应，制得亚胺或烯胺中间体，然后在合适的氢化催化剂存在下与氢反应，生成相应的饱和衍生物。
该亚胺或烯胺衍生物可以预先制备，也可以现场制备。还原性烷基化程序是为生产这些物质而选用的方法，但也可以由聚胺衍生物与烷基卤化物反应而制得，或由聚胺在有合适的催化剂存在下与醇反应制得，这些都是有机化学家所熟悉的合成方法。
适合于本发明化合物制备之聚胺起始物质包括聚亚烷基胺，例如聚乙烯胺，如三亚乙基四胺(TETA)，三-(2-氨基乙基)胺，四亚乙基五胺(TEPA)和聚丙烯胺，如三-(3-氨基丙基)胺(TAPA)，以及含有大量的这些物质的混合物，它们一般都是可用的。含有三碳连接基团的聚胺起始物质可通过丙烯腈与合适的二胺或聚胺反应，随后氢化而制得。
其中RNH2代表二胺或聚胺，应当理解，分子中的其它含活性氢的胺基也可参加这一氰乙基化反应。适合于氨基丙基化处理的二胺包括1,2-乙二胺，1,3-丙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，2-甲基-1,5-戊二胺和1,6-己二胺等。适合于氨基丙基化过程实践的聚胺包括二亚乙基三胺(DETA)，二氨基丙胺(DAPA)，三亚乙基四胺(TETA)，三-2-氨基乙胺(TAEA)等。
适用于本发明的烷基基团应有足够的碳原子数，以赋予物质表面活性(即降低水的表面张力的能力)，但其碳原子数又不足以将溶解度降低到使物质对表面张力降低的能力不足以特定的应用。通常，增加碳原子数，所得到的烷基化聚胺表面活性剂的效率越高(即为得到某给定的表面张力之降低所需要的表面活性剂较少)，但降低了在高的表面产生速率下降低表面张力之能力(即降低动态表面张力的有效性较差)。后一种影响是增加碳原子数通常降低物质在水中的溶解度以及随后降低表面活性剂在新产生表面上扩散性流动这一事实的后果。一般，在本发明的实施中，可考虑使用在水中溶解度至少为0.005重量％，较好是0.01～2重量％，最好是在0.05～1.5重量％的烷基化聚胺。
烷基基团可以是相同的或者是不同的。它们可以是直链的或者是支链的，而且与聚胺的氮接连的点不是在中间的碳上就是在末端的碳上。合适的烷基基团是从C5-C8的醛或酮的还原性烷基化反应中衍生出来的，最好是从甲基异丁基酮或甲基异戊基酮的还原性烷基化反应中衍生出来。合适的C5-C8的醛或酮的特殊例子包括1-戊醛，2-戊酮，3-戊酮，甲基异丙基酮，1-己醛，2-己酮，3-己酮，甲基叔丁基酮，乙基异丙基酮，1-庚醛，2-甲基己醛，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，1-辛醇，2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-乙基己醛等等。特定的羰基化合物的选择以及联接到聚胺衍生物上的数目，将取决于各别应用对表面活性剂性质的要求。
加入的烷基化聚胺化合物的量是能有效地降低含有机化合物的水基组合物之平衡和/或动态表面张力的。这种有效量的范围为100毫升含水组合物中含0.001～20克，最好是0.01～2克。自然，最有效的量将取决于各别的应用和烷基化聚胺的溶解度。
在下述含有本发明的烷基化聚胺的水基有机涂料、油墨、农用组合物中，这些组合物的其他所列组分则是相关领域工作者所熟知的物质。
一种可以加有本发明的烷基化聚胺表面活性剂的典型水基有机涂料包含有下列的组分(在水介质中含有30-80％的固体)
一种典型的加有本发明烷基化聚胺表面活性剂的水基油墨组合物含有下列组分(在水介质中含有20～60％的固体)
一种典型的加有本发明烷基化聚胺表面活性剂的水基农用组合物包含有下列组分(在水介质中含0.1～80％组分
实例1该实例说明聚亚乙基聚胺与甲基异戊基酮的混合物的还原性烷基化反应产物的制备程序。
将含直链和分支的三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺(100g，约0.4mol)的混合聚胺蒸气(联合碳化公司TPH胺类)，甲基异戊基酮(103g,0.9mol)和10％Pd/C(总载荷的4wt％)，装入1升的不锈钢压力釜中。密封反应器，先用氮再用氢清扫。将反应器的内容物在7bar(100psig)氢气下加热到90℃。加压至55bar(800psig)，并根据需要保持在整个反应期间(5hr)由调节器从1加仑贮气罐中通入氢气。加入100g水后，真空除去过量的甲基异戊基酮。最后产品(184g)由Karl Fischer滴定得知含7.4wt％的水，未进一步纯化即被使用。
实例2该实例说明高级聚亚乙基聚胺与甲基异戊基酮的混合物的还原性烷基化反应产物的制备程序。
将含直链和分支的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺(100g,约0.4mol)的混合聚胺蒸气(联合碳化公司HPA-X)、甲基异戊基酮(103g,0.9mol)和10％Pd/C(总载荷的4wt％)，装入1升不锈钢压力釜中，并按实例1的方式反应5小时。加入100g水后，真空除去过量的甲基异戊基酮。最后产品(178g)由Karl Fisher滴定得知其含13.8wt％的水，未进一步纯化即被使用。
实例3该实例说明三亚乙基四胺与甲基异丁基酮的还原性烷基化反应产物(TETA/MIBK)的制备程序。三亚乙基四胺原料是一种市售混合物，其含有约66％直链的和4％分枝的TETA
和
和分别含11％和17％的含环原料。
和
将含三亚乙基四胺的混合物(0.8mol)、甲基异丁基酮(1.5mol)和10％Pd/C(总载荷的4wt％)装入1升的不锈钢压力釜，并按实例1的方式反应1-6小时。用GC/FID分析反应器的内容物，发现为三亚乙基四胺混合物的4.2面积％单烷基化的、83.6面积％双烷基化的和7.1面积％三烷基化的衍生物，它们可用下列结构式表达
其中R=H或-CH(CH3)CH2CH(CH3)2。
将产物在128-140℃、0.07毫巴(0.05托)下蒸馏，得到一种组成与上述的基本未变化的物质。
在以下实例中，动态表面张力的数据是所指定化合物的水溶液之数据。它是在指定的发泡速率即气泡数/秒(b/s)和约23℃的室温下用最大气泡压力法测定的。所用的设备是一种Krüss BP2气泡压力张力计。
实例4先制备胺TPH和甲基异戊基酮(TPH/MIAK)的还原性烷基化产物在蒸馏水中的溶液，再用前述最大气泡压力法测量它们的动态表面张力性质。用最大气泡压力法在0.1-20b/s的气泡速率下，测得TPH/MIAK的各种水溶液的动态表面张力数据。这些数据提供了有关表面活性剂在近于平衡(0.1 b/s)到极高的表面产生速率(20 b/s)条件下的性能之信息。在实用情况下，高的发泡速率相当于激光打印或喷墨打印中的高的打印速度，高速喷涂或涂敷应用中的滚筒速度以及农用产品的高的应用速率。
这些数据列于表1。浓度是以100％的活性为基础计算出来的。
这些结果表明，胺TPH与甲基异戊基酮的还原性烷基化产物显示出在高和低的表面产生速率两种条件下，对降低水的表面张力的显著能力，即该材料在降低水的表面张力方面非常有效。为降低表面张力，这种材料的需用量的减少将正面地影响涂料、油墨和农用制剂的经济性。而且减少表面活性剂的使用量也会减少从这些制剂中放出挥发性有机化合物的量。
实例5制备了胺HPA-X与甲基异丁基酮还原性烷基化反应产物(实例2)的蒸馏水溶液，并用前面所用的方法测定了它的动态表面张力性质。数据列于表2。浓度是以100％的活性为基础计算出来的
这些结果表明，胺TPH与甲基异戊基酮的还原性烷基化产物显示出在高和低的表面产生速率两种条件下，对降低水的表面张力的显著能力，即该材料在降低水的表面张力方面非常有效。降低表面张力，这种材料的需用量的减少将正面地影响涂料、油墨和农用制剂的经济性。而且减少表面活性剂的使用量也会减少从这些制剂中放出挥发性有机化合物的量。
实例6制备了商品三亚乙基四胺混合物(TETA)与甲基异丁基酮(实例3)的还原性烷基化反应产物的蒸馏水溶液，并用前面所述的方法测定其动态表面张力性质。数据列于表3。
这些结果表明高级聚胺适合于在本发明中使用，也表明直链的或支链的多胺两者的还原性烷基化产物均具有活性。在0.5重量％使用时，这种材料的性能极好。
在含水体系中表面活性剂在平衡和动态两种条件下降低表面张力之能力在水基涂料，油墨和农用制剂的性能中都是十分重要的。低的平衡表面张力可以使优良的性质在使用后显现出来。低的动态表面张力在动态应用条件下可以导致润湿和铺展的增强，导致制剂的更有效利用及较少缺陷。在水基涂料，油墨、农用制剂中，通常不希望形成泡沫，因为它能引起操作的复杂化并且能引起缺陷和导致无效使用。
本发明提供的物质适用于降低水基组合物的平衡和动态表面张力。
权利要求
1．一种给表面提供水基组合物的方法，该组合物含有一种有机化合物和有效量的用于降低该组合物的动态表面张力的表面活性剂，其改进在于包括应用下列结构式Ⅰ和Ⅱ中至少一种烷基化聚胺作为表面活性剂RHN-[(CH2)nNH]p-(CH2)nNHRⅠ式Ⅰ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，n等于2-6,p等于2-8；
Ⅱ式Ⅱ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，m等于2-6,t等于0-3,q等于0-3,r等于0-5。
2．权利要求1的方法，其中的烷基化聚胺水溶液具有的动态表面张力小于45达因/厘米，这个数值是在23℃和1气泡/秒下根据最大气泡压力法用≤5重量％浓度的水溶液测定的。
3．权利要求2的方法，其中的烷基化聚胺为由结构式Ⅰ代表的胺，R为C5-C8烷基，n等于2或3，p等于2-5。
4．权利要求3的方法，其中p为2或3。
5．权利要求2的方法，其中的烷基化聚胺为由结构式Ⅱ代表的胺，R为C5-C8烷基，m等于2或3，t等于0或1，q等于0-2，r等于0-3。
6．权利要求1的方法，其中烷基化聚胺为三亚乙基四胺与甲基异丁基酮的还原性烷基化反应产物。
7．权利要求1的方法，其中烷基化聚胺为直链或支链的四亚乙基五胺与五亚乙基六胺的混合物与甲基异戊基酮的还原性烷基化反应产物。
8．权利要求1的方法，其中的烷基化聚胺为直链或支链的四亚乙基五胺与五亚乙基六胺的混合物与甲基异戊基酮的还原性烷基化产物。
9．权利要求1的方法，其中的烷基化聚胺为直链或支链的三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺的混合物与甲基异戊基酮的还原性烷基化产物。
10．权利要求1的方法，其中的烷基化聚胺为直链或支链的三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和七亚乙基八胺的混合物与甲基异戊基酮的还原性烷基化产物。
11．权利要求2的方法，其中的测量是在20气泡/秒下进行的。
12．一种包含一种有机化合物和一种有效量的用于降低组合物的动态表面张力的烷基化聚胺的水基组合物该烷基化聚胺化合物具有下列结构式Ⅰ或ⅡRHN-[(CH2)nNH]p-(CH2)nNHRⅠ式Ⅰ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，n等于2-6,p等于2-8；
Ⅱ式Ⅱ中，R基团独自是氢或C5至C8烷基，条件是至少一个R不是氢，m等于2-6,t等于0-3,q等于0-3,r等于0-5。
13．权利要求12的组合物，该组合物是含30-80重量％的下列组分的有机涂料组合物，这些组分包括0～50重量％的颜料分散剂，研碎的树脂或其混合物；0～80重量％的着色颜料，补充颜料，抗腐蚀颜料，其他颜料类型或其混合物；5～99.9重量％的含水的，水可分散的或水可溶的树脂或其混合物；0～30重量％的裂解添加剂，微生物抑制剂，加工助剂，去泡剂或其混合物；0～50重量％的聚结剂或其他溶剂；0.01～10重量％的表面活性剂，润湿剂，流动和均化剂或其混合物和0.01～5重量％的烷基化聚胺。
14．权利要求12的组合物，该组合物是一种含20～60重量％的下列组分的油墨组合物，这些组分包括1～50重量％的颜料；0～50重量％的颜料分散剂，研碎的树脂或其混合物；0～50重量％的荷载于树脂溶液中的粘土；5～99重量％的含水的，水可分散的或水可溶的树脂或其混合物；0～30重量％的聚结溶剂；0.01～10重量％的加工助剂，去泡剂，增溶剂或其混合物；0.01～10重量％的表面活性剂，润湿剂或其混合物和0.01～5重量％的烷基化聚胺。
15．权利要求12的组合物，该组合物是一种含0.1～80重量％下列组分的农用组合物，这些组分包括0.1～50重量％的杀虫剂，植物生长调节剂，或其混合物；0～5重量％的染料；0～20重量％的增稠剂，稳定剂，共表面活性剂，凝胶抑制剂，去泡剂或其混合物；0～25重量％的抗动态表面张力剂；0～50重量％的聚结剂或其它溶剂；0.01～10重量％的表面活性剂和0.1～50重量％的烷基化聚胺。
全文摘要
本发明通过加入表面张力降低量的某些烷基化聚胺化合物,提供了显示出平衡和动态表面张力降低的水基组合物,特别是涂料,油墨和农用制剂,所述烷基化聚胺的结构式如Ⅰ和Ⅱ。式Ⅰ中,R基团独自是氢或C
文档编号A01N25/30GK1217321SQ9812415
公开日1999年5月26日 申请日期1998年11月12日 优先权日1997年11月12日
发明者K·R·拉斯拉, K·E·明尼克, R·V·C·卡尔 申请人:气体产品与化学公司