杀真菌混合物的制作方法

专利名称：：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一种选自以下的化合物a1)具有结构式Ⅰ的氨基甲酸酯其中T为CH或N，n为0、1或2，且R为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中基团R在n为2时可以不同，a2)具有结构式Ⅱ的肟醚羧酸酯或a3)具有结构式Ⅲ的肟醚羧酰胺和b)至少一种具有结构式Ⅳ的活性化合物其中取代基R1-R3含义如下R1为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基-C3-C7环烷基，其中这些基团可携带选自卤素、氰基和C1-C4烷氧基的取代基，也可以是C1-C4烷氧基，R2为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3为氢原子、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、N-C1-C4烷基氨基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，Y为O、S、CHR4或NR5，其中R4和R5可具有在R2时提及的含义，n为0、1、2、或3。此外，本发明涉及用化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ在制备该混合物中的应用。式Ⅰ化合物、其制备以及它们抗有害真菌的活性已由文献公开(WO-A96/01,256和96/01,258)。式Ⅱ和Ⅲ的化合物、其制备以及它们抗有害真菌的活性已由文献公开(EP-A253213、EP-A398692和EP-A477631)。式Ⅳ化合物及其制备方法描述于JP-A09/323984。此外，它们可使用类似于DE19531814所述的方法来制备。本发明的一个目的是提供在减少活性成分施用总量的同时具有改进的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便减少施用量，并改善已知化合物的作用谱。我们已经发现，该目的可由本文开头所述的混合物实现。此外，我们发现，与使用单一化合物的情形相比，通过同时一起或分别施用化合物Ⅰ和/或Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ，或者先后地施用化合物Ⅰ和/或Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ能够更好地防治有害真菌。式Ⅰ特别表示其中取代基的组合对应于下表中一行的氨基甲酸酯表1<tablesid="table2"num="002"><table>Nr.TRnⅠ.18N4-CH(CH3)2Ⅰ.19N2-CF3Ⅰ.20N3-CF3Ⅰ.21N4-CF3Ⅰ.22N2,4-F2Ⅰ.23N2,4-Cl2Ⅰ.24N3,4-Cl2Ⅰ.25N2-Cl,4-CH3Ⅰ.26N3-Cl,4-CH3Ⅰ.27CH2-FⅠ.28CH3-FⅠ.29CH4-FⅠ.30CH2-ClⅠ.31CH3-ClⅠ.32CH4-ClⅠ.33CH2-BrⅠ.34CH3-BrⅠ.35CH4-BrⅠ.36CH2-CH3Ⅰ.37CH3-CH3Ⅰ.38CH4-CH3Ⅰ.39CH2-CH2CH3Ⅰ.40CH3-CH2CH3Ⅰ.41CH4-CH2CH3Ⅰ.42CH2-CH(CH3)2Ⅰ.43CH3-CH(CH3)2Ⅰ.44CH4-CH(CH3)2Ⅰ.45CH2-CF3Ⅰ.46CH3-CF3Ⅰ.47CH4-CF3Ⅰ.48CH2,4-F2Ⅰ.49CH2,4-Cl2Ⅰ.50CH3,4-Cl2Ⅰ.51CH2-Cl,4-CH3Ⅰ.52CH3-Cl,4-CH3</table></tables>其中特别优选化合物Ⅰ.12、Ⅰ.23、Ⅰ.32和Ⅰ.38。就C=Y或C=CH或C=N双键而言，式Ⅰ-Ⅲ化合物可以E或Z构型存在(涉及羧酸官能团)。因此，它们可分别作为纯的E或Z异构体或作为E/Z异构体混合物用于本发明混合物。优选使用E/Z异构体混合物或Z异构体，特别优选Z异构体。化合物Ⅰ-Ⅲ侧链中的肟醚基团的C=N双键可分别作为纯的E或Z异构体和/或E/Z异构体混合物而存在。化合物Ⅰ-Ⅲ可作为异构体混合物或作为纯异构体用于本发明混合物中。考虑到其用途，特别优选的化合物Ⅰ-Ⅲ是其中侧链中的肟醚端基以顺式构型(OCH3对ZR’)存在的那些。考虑到碱性性质，化合物Ⅰ-Ⅲ能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。无机酸的实例包括氢卤酸例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸、碳酸和硝酸。合适的有机酸包括例如甲酸、和链烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(携带一个或两个磺基的芳基，如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(携带一个或两个磷酸基团的芳基，如苯基和萘基)，其中所述烷基或芳基还可携带其它取代基，例如，对-甲苯磺酸，水杨酸，对-氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。适当的金属离子尤为下列各族元素的离子第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)，第一到第八副族元素(特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜和锌)，以及其它。特别优选第四周期副族元素的金属离子。这些金属可以以它们可能具有的各种价态存在。在式Ⅳ化合物中，优选的是其中R1为C1-C4烷基(甲基、乙基、正-和异丙基、和叔丁基)、C1-C4亚烷基-C3-C7环烷基、C1-C4链烯基(尤其是乙烯基、丙烯基和丁烯基，它们尤其可被卤素(优选Cl)取代)、丙炔基、氰基甲基和甲氧基甲基的那些。在C1-C4亚烷基-C3-C7环烷基取代基的情况下，特别优选亚甲基取代的化合物，尤其是亚甲基环丙基、亚甲基环戊基、亚甲基环己基和亚甲基环己烯基。这些取代基的环可优选被卤素取代。特别优选异丙基。优选的取代基R2为C1-C4烷基(尤其是甲基、乙基、异丙基、或正-、异-或叔丁基)。特别优选异丙基。优选的取代基R3和R4为氢原子、F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基(Thiomethyl)和N-甲基氨基，尤其是F或Cl。优选的式Ⅳ化合物在已经提及的JP-A09/329384中给出。特别优选具有结构式Ⅳ/1的化合物。在制备混合物时，优选采用纯的活性成分Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ，其中可根据需要混入对有害真菌或其它害虫(如昆虫，蛛形纲动物或线虫)具有活性的其它活性成份，或具有除草活性或植物生长调节活性的化合物或肥料。化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ的混合物、或化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ的同时或分开使用可表现出对广谱植物病原真菌，特别是属于子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和藻状菌纲的真菌的优异活性。其中某些内吸地起作用，因而也适用作叶面和土壤杀真菌剂。它们对于防治各种作物，如棉花、蔬菜类(如黄瓜，菜豆和葫芦科)、大麦、牧草、燕麦、咖啡、玉米、水果类、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物，甘蔗以及各种种子上的许多真菌特别重要。它们特别适合防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)(echterMehltau)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)(Schorf)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、啤酒花和葫芦科上的Pseudoperonospora、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plsmoparaviticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。而且，它们可用于保护材料(如，保护木材)免遭例如宛氏拟青霉(Paecilomycesvariotii)之类的真菌侵害。化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ可以同时一起施用或分别施用，或者先后施用。在分别施用的情形下，其施用次序一般对防治的结果没有任何影响。化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ通常以0.01∶1-1∶1，优选0.03∶1-0.5∶1，特别是0.05∶0.5∶1的重量比(Ⅳ∶Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ)使用。对于化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ，本发明混合物的施用量为0.005-0.5kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，尤为0.05-0.2kg/ha，这取决于所希望的效果。相应地，就化合物Ⅳ而言，施用量通常为0.001-0.5kg/ha，优选0.001-0.1kg/ha，特别是0.005-0.05kg/ha。对于种子处理，混合物的施用量一般为0.001-100g/kg种子，优选0.01-50g/kg，特别是0.010g/kg。如果要防治植物病原有害真菌，可以在植物播种之前或之后，或者在植物发芽之前或之后通过对种子、植物或土壤喷雾或撒粉方式分别或一起施用化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ的混合物。本发明的杀真菌增效混合物、或化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ可以配制成例如即可喷雾溶液，粉剂和悬浮剂形式，或高浓度的水、油或其它悬浮液、分散液、乳液，油分散剂，糊剂，喷粉剂，撒播剂或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、撒粉、撒播或浇泼使用。施用形式主要取决于预期目的，在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能细微和均匀。这些制剂采用本身已知的方式如通过加入溶剂和/或载体来制备。通常将这种制剂与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。合适的表面活性剂为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐∶芳族磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。粉剂、撒播剂和喷粉剂可以通过混合或一同研磨化合物Ⅰ和Ⅱ或Ⅲ或Ⅳ、或化合物Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的混合物与固体载体制备。颗粒剂(例如包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将活性成分或活性化合物粘合到固体载体上来制备。填料或固体载体是例如矿质土类如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质、和肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物如谷类作物粉末、树皮粉末、木材粉末和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。制剂通常包括0.1至95％重量，优选0.5至90％重量的化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ之一、或化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ的混合物。所用活性化合物的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR或HPLC谱)。化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ或Ⅳ、或混合物或相应制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ和Ⅳ(在分别施用情形下)处理有害真菌、欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后进行。所述化合物和混合物的杀真菌作用可以通过下面的试验来证明将活性成分(单独或一起)配制成在70％重量环己酮、20％重量NekanilLN(LutensolAP6，具有乳化和分散作用的润湿剂，基于乙氧基化烷基酚)、和10％重量EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)组成的混合物中的10％乳液，然后用水稀释至所需浓度。通过测定感染叶面面积的百分数进行评价。将这些百分数换算成作用效力。活性化合物的预期作用效力采用Colby公式[R.S.Colby，杂草(Weeds),15,20-22(1967)]来确定并与观测到的作用效力加以比较。Colby公式E=x+y+z-x·y·z/100E表示使用浓度分别为a、b和c的活性化合物A、B和C的混合物的情况下的预期作用效力，以未处理对照组的％表示x表示使用浓度为a的活性成分A的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示y表示使用浓度为b的活性成分B的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示z表示使用浓度为c的活性成分C的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示。作用效力(W)采用下述Abbot公式计算W=(1-α)·100/βα对应于处理植物的真菌感染，以％计，和β对应于未处理(对照组)植物的真菌感染，以％计效力0表示处理植物的感染程度与未处理对照植物感染程度相当；效力100表示处理植物未被感染。应用实施例1-针对西红柿上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)的活性由10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂组成的储备溶液制备出一种水悬浮液，然后喷洒盆栽植物“GroβeFleischtomate”的叶片至滴流。第二天，用致病疫霉(Phytophthorainfestans)的游动孢子水悬浮液感染叶片。随后将植物放置在16-18℃的水蒸气饱和的室中。6天之后，未处理但感染的植物上的晚期枯萎病发展至该感染可以％来视觉确定的程度。将视觉测定的感染叶片面积的百分数值转化成未处理对照组的作用效力(以％计)。0作用效力表示与未处理对照组相同的感染程度，100的作用效力表示0％感染。活性化合物组合的预期作用效力采用Colby公式(“除草剂组合的增效和括抗效应的计算”，杂草(Weeds),15,20-22(1967))来确定并与观测到的作用效力加以比较。测试结果在下表2和3中给出。表2对比实验表3按照本发明的混合物<tablesid="table4"num="004"><table>实施例按照本发明的混合物(浓度，ppm)观察到的作用效力计算出的作用效力*70.06Ⅰ.32+0.06Ⅳ/1782980.25Ⅰ.32+0.06Ⅳ/1946590.06Ⅰ.38+0.06Ⅳ/18321100.25Ⅰ.38+0.06Ⅳ/19447110.25Ⅱ+0.06Ⅳ/17829120.06Ⅲ+0.06Ⅳ/18321130.25Ⅲ+0.06Ⅳ/18347</table></tables>*采用Colby公式试验结果表明，在所有情况下，观察到的效力均超过事先采用Colby公式计算出的效力。权利要求1．一种杀真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一种选自以下的化合物a)具有结构式Ⅰ的氨基甲酸酯其中T为CH或N，n为0、1或2，且R为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中基团R在n为2时可以不同，a2)具有结构式Ⅱ的肟醚羧酸酯或a3)具有结构式Ⅲ的肟醚羧酰胺和b)一种具有结构式Ⅳ的化合物其中取代基R1-R3含义如下R1为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基-C3-C7环烷基，其中这些基团可携带选自卤素、氰基和C1-C4烷氧基的取代基，也可以是C1-C4烷氧基，R2为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R3为氢原子、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、N-C1-C4烷基氨基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，Y为O、S、CHR4或NR5，其中R4和R5可具有在R2时提及的含义，n为0、1、2、或3。2．根据权利要求1所要求的杀真菌混合物，包含具有结构式Ⅳ/1的化合物作为组分b)3．一种防治有害真菌的方法，该方法包括用权利要求1所述的具有结构式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物与至少一种权利要求1所述的具有结构式Ⅳ的化合物来处理有害真菌、它们的聚集地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。4．根据权利要求2所要求的方法，其中用0.005-0.5kg/ha的根据权利要求1所述的至少一种化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ来处理有害真菌、它们的聚集地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。5．根据权利要求2所要求的方法，其中用0.001-0.5kg/ha的根据权利要求1所述的化合物Ⅳ来处理有害真菌、它们的聚集地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。全文摘要本发明提供了一种杀真菌混合物,其中包含增效有效量的至少一种选自以下的化合物:a文档编号A01N47/12GK1299236SQ99805809公开日2001年6月13日申请日期1999年4月23日优先权日1998年5月4日发明者K·斯彻尔博,M·斯彻瑞尔,R·萨乌尔,K·埃肯,H·萨乌特尔,E·阿密尔曼,T·格罗特,G·劳伦兹,S·斯特拉斯曼申请人:巴斯福股份公司