浓除草组合物的制作方法

专利名称：浓除草组合物的制作方法
发明的领域本发明涉及液体的浓除草组合物，它在正常贮存条件下显示有可接受的化学和物理稳定性，在用适量水稀释时，适宜作为广谱性除草剂施于植物和土壤。更具体说，本发明涉及至少有3种除草活性成分的液体的浓除草组合物。
发明的背景作物在田间生长时，杀灭或防除在这块田里生长的不需要的植物(杂草)是重要的。如果不防除，杂草会与作物竞争基本的资源，例如土壤养分，水和阳光。通过移走部分这些资源或降低这些资源对作物的可得性，杂草会限制作物生长，导致减产。
来防除的杂草还可能有其它有害影响；例如，在种植作物的重要操作过程中，例如作物的收获，杂草的存在可能妨碍这些操作，从而增加生产成本。
及时和审慎的使用除草剂可以提供所需程度的杂草防除，以避免作物损失和减少生产成本。除草剂例如草甘膦或草铵膦在沉积于杂草的叶面上时是有效的，它们一般在杂草芽后，通过喷雾施用。这些除草剂具有广谱性，也就是说，它们以商业用量可有效地防除多种杂草品系。如果沉积在作物的叶面上，它们也会严重伤害作物，除非作物是通过传统育种方法或通过采用转基因技术选择的，耐草甘膦或草铵膦的品种才没有明显的伤害。可是，草甘膦和草铵膦一般可以在尚未从土中长出种苗的作物田里安全使用，甚至这些作物是不耐这些除草剂叶面施用的。这种使用草甘膦和草铵膦除草剂的普通方法是“植前”施用，也就是说，在作物种植前，或“种植时”施用，也就是说，在种植前，种植过程中或种植后，但是作物发芽前，杂草已经发芽时立即施用。
杂草会在作物种植季节早期的延续时间内发芽。种植前或种植时单独施用草甘膦和草铵膦，不能防除在施用时还没有发芽的杂草，因为这些除草剂以商品用量使用时在土壤中基本没有残留作用。所以已经知道需要混用，在一次喷雾操作中，施用一种这些叶面活性除草剂和一种或多种土壤作用的残留除草剂，以防除施用后发芽的杂草。这些残留除草剂最好有足够的残留活性时间以去防除发芽的杂草，直到作物本身足够强壮并已发育成足够的冠层去阻止后萌发杂草的生长。叶面活性的和残留的除草剂的混合是作为桶混合物被施用的，也就是说，在施用前在喷雾器的桶内，将每种都至少含有一种活性成分的2种或多种浓组合物与适量的水相混合。
特别是生长的作物是玉米时，叶面活性除草剂与氯乙酰胺类残留除草剂和/或三嗪类残留除草剂中的任一种或两者的桶混合物是已知的。例如，孟山都公司的Harness_Xtra 5.6L除草剂，含有作为活性成分的氯乙酰胺除草剂乙草胺和三嗪除草剂莠去津，由制造厂家标明是与孟山都公司的Roundup_除草剂一起以桶混合物使用，Roundup_会有作为活性成分的，以其异丙胺盐形式存在的叶面活性除草剂草甘膦。同样地，孟山都公司的Roundup_Ultra除草剂，含有作为活性成分的以其异丙胺盐形式存在的叶面活性除草剂草甘膦，由制造厂家标明是与以下除草剂之一一起以桶混合物使用的莠去津；诺华的Bicep_和Bicep_Ⅱ除草剂，含有作为活性成分的莠去津和氯乙酰胺除草剂异丙甲草胺；美国氰氨公司的B1adex_除草剂，含有作为活性成分的三嗪除草剂草净津；孟山都公司的Bullet_和Lariat_除草剂，含有作为活性成分的氯乙酰胺除草剂甲草胺和莠去津；诺华的Dual_和Dual_Ⅱ除草剂，含有作为活性成分的异丙甲草胺；杜邦的Extrazine_除草剂，含有作为活性成分的莠去津和草净津；巴斯夫的Frontier_除草剂，含有作为活性成分的氯乙酰胺除草剂噻吩草胺；巴斯夫的Guardsman_除草剂，含有作为活性成分的噻吩草胺和莠去津；孟山都公司的Harness_除草剂和捷利康的Surpass_和TopNotch_除草剂，含有作为活性成分的乙草胺；孟山都公司的Harness_Xtra和Harness_Xtra 5.6L除草剂和捷利康的Surpass_100除草剂，含有作为活性成分的乙草胺和莠去津；孟山都公司的Lasso_,Micro-Tech_和Partner_除草剂，含有作为活性成分的甲草胺；以及三嗪除草剂西玛津。
一般说，氯乙酰胺除草剂在它们的杂草谱方面有缺陷，特别是在宽叶(双子叶)杂草品系之中，这可以在混合物中包含三嗪除草剂来加以改进。
虽然一种广谱的叶面活性除草剂，一种氯乙酰胺除草剂和一种三嗪除草剂的桶混合物给出了满意的杂草防除性能，可是需要一种含有三种彼此相应的适当量的成分的浓除草组合物。这种组合物只需准备施用时用水稀释，可避免了桶混和与此伴随的问题。特别是需要一种容易倾倒和测量体积的液体的浓除草组合物。
含有多种活性成分的浓组合物典型地难以加工，因为各成分的物理特性不同和在某些情况下各成分的物理和/或化学不可配伍性。正如在大多数市售除草剂产品的情况下，当组合物必须在常温贮存条件下，至少大约30天，优选至少大约6个月的期间内显示有可接受的贮存稳定性时，加工中的困难会更多。当第一种活性成分(例如草甘膦的盐)是高水倍性的，第二种活性成分(例如乙草胺)在室温下是液体并在水中溶解度很低，和第三种活性成分(例如莠去津)在室温下是固体，并在水和含有第二种液体活性成分的适当的有机溶剂中的溶解度都低时，要达到这各贮存稳定性是特别困难的。
美国专利4075002,Drewe等人，公开了含有分散在联吡啶鎓除草剂，例如对草炔二氯化物的水溶液中的固体颗粒除草剂，例如三嗪类，如莠去津，西玛津或莠灭净的除草组合物。
欧洲专利申请0268574(’574)公开了含有水介质的除草组合物，水介质中溶解有草甘膦的水溶性盐，并有分散在其中的两种基本不溶于水的活性成分，即西玛津和敌草隆，各以固体颗粒形式存在。在所公开的组合物中，也存在第一表面活性剂，它是乙氧基化芳烷基化酚的磷酸酯，和第二表面活性剂，它是脱水山梨(糖)醇的乙氧基化C8-18烷酰基酯和/或乙氧基化C14-20醇，以及增稠剂。
欧洲专利申请0343142公开了类似于’574的除草组合物，但第一表面活性剂是环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物，第二表面活性剂是脱水山梨(糖)醇的乙氧基化C8-18烷酰基酯，和第三表面活性剂也存在，是乙氧基化脂肪胺。
美国专利5152823,Albrecht等人，公开了含有至少一种例如草甘膦或草铵膦盐的水溶性除草剂和至少两种以分散形式存在的除草剂，例如一种三嗪除草剂(如莠去津，草净津，西玛津)和一种脲类除草剂(如敌草隆，绿麦隆，异丙隆，绿谷隆，利谷隆)的含水除草组合物。在公开的组合物中存在的表面活性剂包括与乙氧基化脂肪醇和硫代丁二酸单酯混合的烷基醚硫酸盐。
美国专利4936901,Surgant等人，公开了固体水分散性颗粒除草组合物，它含有一种成囊的除草剂和至少一种非成囊的除草剂。成囊除草剂如氯乙酰胺除草剂甲草胺，非成囊除草剂如三嗪除草剂莠去津或草甘膦的盐。
已经被采用的或提倡作除草产品的，包括含有多于一种活性成分的液体浓组合物的一种形式是悬乳剂。制备悬乳剂的原则已在文献中加以描述，例如Mulqueen等人“悬乳剂—一种包装形式的桶混技术的新式样”，农药科学与生物技术，273-278(1987)伦敦Blackwell；Mulqueen等人“悬乳剂的最新发展”，农药科学，29,451-465(1990)；Seaman,D“农药加工的趋势－总论”，农药科学，29,437-449(1990)；Tadros,T.F.“在农药加工中的分散体系”，胶体和界面科学进展，32,205-234(1990)；Tadros,T.F.“分散剂和分散体系”，会议录，第8届国际农药化学会议，76-86(1995)；Winkle,J.R.“悬乳剂技术与趋势”，农药加工助剂技术，175-185(1996)Boca Raton:CRC；和Memula,S.等人“带有改进稳定性的悬乳剂以及长期稳定性与Z潜能的相互关系”，农药加工与应用系统，15,132-144(1996)。
美国专利5362707,Fiard等人，公开了一种除草悬乳剂组合物，它含有一种固体颗粒除草剂例如莠去津，和作为乳化和/或分散剂的蔗糖甘油酯表面活性剂。正在公开的存在于油相中的油溶性除草剂，和存在于水相中的水溶性除草剂。
美国专利5206021,Dookhith等人公开了稳定的水包油乳液，它含有既在油相又在水相中的农药物质例如除草剂。还进一步公开，通过加入一种固体农药物质可从这些乳液制备悬乳剂。所公开的组合物含有以二氧化钛为基础的分散剂或稳定剂。
美国专利5074905,Frisch等人公开了悬乳剂组合物，它含有两种活性成分，例如除草剂，一种在有机或油相中，一种在固体颗粒相中。并提议，“原则上，水溶性活性成分也可以被溶解在水相中”。所公开的组合物在有机相中含有一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
美国专利4931086,Moucharafieh公开了一种除草组合物，它是通过混合含有一种液体的硫代氨基甲酸酯除草剂的油相和其中悬浮有一种固体颗粒的三嗪除草剂的水相来制备的。也存在一种阴离子乳化剂，它是烷基苯磺酸钙，一种确定通式的非离子或改性非离子乳化剂，一种水溶性湿润剂，它是聚氧乙烯烷基酚，第一分散剂，它是木质素磺酸钙，第二分散剂，它是气相法白炭黑，和一种抑泡剂。没有公开的在水相中存在的水溶性除草剂。
美国专利4826863,Szego等人公开了一种悬乳剂组合物，其中非水溶性活性成分例如除草剂是被悬浮的。没有公开的存在于油相或在水溶液中的除草剂。
欧洲专利申请0503989公开了一种描述为悬乳剂的除草组合物，它带有含例如一种三嗪除草剂如莠去津、西玛津或莠灭净的固体颗粒相。油相含有蔗糖甘油酯表面活性剂，但没有公开在油相中存在的除草剂。没有公开在水相中存在的水溶性除草剂。
在德温特文摘94-147814中出现的日本专利申请06092801，公开了一种含水的“悬浮-乳液”除草组合物，它含有一种在室温下是液体的，以微乳液形式分散在水相中的低水溶解度的除草剂，和一种在室温下是固体的，以固体颗粒形式分散在组合物中的低水溶解度的除草剂。该组合物含有包括十二烷基苯磺酸钙，乙氧基化苯乙烯基苯基醚和乙氧基化蓖麻油的表面活性剂，和一种“触变剂”，例如膨润土铵或细微颗粒状二氧化硅或氧化铝。没有公开的在水相中存在的水溶性除草剂。
在化学文摘120:238296中出现的中国专利申请1076077，公开了一种含水的悬乳液，它含有乙草胺和一种“均三嗪”除草剂，并含有乳化剂，分散剂，比重调节剂如异丙醇，增稠剂，稳定剂，渗透剂和抗冻剂。没有公开在水相中存在的水溶性除草剂。
在三相的每一相中都含有除草活性成分的一种稳定的液体的三相浓组合物的制备不是件简单的事情，它可以通过按所需比例混合各成分的通用的市售剂型来说明。例如，含有6％草甘膦，22％乙草胺和16％莠去津的三相组合物可以通过用适量的水按适当比例彻底均化孟山都公司的Roundup_Ultra除草剂(草甘膦异丙胺盐的一种剂型)，孟山都公司的Harness_EC除草剂(乙草胺的一种剂型)和市售的莠去津水悬剂来制备。这种组合物显示严重的剂型不稳定性，在24小时内莠去津颗粒絮凝和水相与油相的分离可证明这一点。如果将Roundup_Ultra除草剂与孟山都公司的Harness_Xtra除草剂彻底均化，也出现类似的问题。
发明概述现在提供了一种浓除草组合物，它含有一种选自草甘膦和草铵膦的第一除草剂，一种氯乙酰胺的第二除草剂，和一种三嗪的第三除草剂，该组合物是一种具有一个水相、一个油相，和分散在水相和/或油相中的颗粒的，并被稳定量的一种或多种乳化剂所稳定的悬乳剂。
更具体说，提供了一种具有一个水相，一个油相和一个固体颗粒相的悬乳剂形式的浓除草组合物，其中在每个相中至少存在一种除草活性成分。
该组合物含有(ⅰ)水；(ⅱ)在水溶液中，选自草甘膦和草铵膦的一种或多种叶面活性除草剂的一种或多种盐，其酸当量(a.e)浓度按组合物的总重量计大约为3％至大约30％；(ⅲ)在油相中，一种或多种氯乙酰胺除草剂，其浓度按组合物的总重量计大约为5％至大约40％；(ⅳ)在固体颗粒相中，一种或多种三嗪除草剂，按组合物的总重量计其浓度大约为5％至大约25％；(ⅴ)一种稳定体系，其量可有效地稳定油相在水相中的分散和固体颗粒相在水相和/或油相中的分散，以使组合物在20-25℃贮存24小时后基本无相分离，沉积或絮凝作用，该稳定体系至少含有2种亲水-亲油平衡值(HLB)大约5至大约13的表面活性剂，表面活性剂之一是非离子的和另一种是非离子的或阴离子的；和(ⅵ)除了已经包括的作为稳定体系的组分以外，选自如下定义的表面活性剂的一种或多种活化剂，其总量为每10份重量以酸当量表达的叶面活性除草剂，大约1至大约30份重量；在组合物中HLB大约为5至大约13的表面活性剂的总量高于组合物中所有表面活性剂总重量的60％。
此处“氯乙酰胺”一词涉及具有含下式部分结构式的除草化合物 其中波线代表与环状结构的一部分的碳原子相连的价键，X是直链或支链的C1-4亚烷基，n是0或1和R为C1-4直链或支链的烷基或烯基。这些化合物包括乙草胺，甲草胺，丁草胺，克草胺，噻吩草胺，异丙甲草胺，丙草胺，毒草胺和异丙草胺，但不限于此。吡草胺和噻醚草胺也包括在“氯乙酰胺”一词之内。
某些氯乙酰胺除草剂有手征性，因此某些对映体有除草活性和其它的基本无活性。在包括异丙甲草胺和噻吩草胺的这些除草剂中，外消旋的混合物是有除草活性的，因为它们含有具有除草活性的对映体。
文中提到已知显示手征性的除草剂时，理解为这种提法既适用于外消旋混合物也适用于除草活性对映体，除非上下文另有要求。具体说，除非上下文另有要求，文中“异丙甲草胺”的所有提法适用于IS-与IR-对映体的外消旋混合物和除草活性的IS-对映体，有时称作“S-异丙甲草胺”。
文中“三嗪”一词涉及一种具有含取代的1,3,5-三嗪环和不含磺酰脲部分的结构式的除草化合物。这种化合物包括莠灭净，莠去津，草净津，敌草净，戊草津，扑灭通，扑草净，扑灭津，西玛津，西草净，甲氧去草净，特丁津，去草净和草达津，但并不限于此。
如上指出的所选稳定体系的各组分并包括各组分的量，使得悬乳剂组合物在20-25℃贮存24小时的时候不出现相分离，沉积和絮凝。
在此“相分离”是指在水相和油相或这些相的各组分的组合物中分离出明显的层。此处“沉积”是指所有或部分固体颗粒相从液(水和油)相分离出来以及固体颗粒相累积在组合物底部。此处“絮凝”是指固体颗粒聚集形成聚集物，不管这种聚集物是否通过沉积在组合物的底部而累积。
此处所用的短语“基本无相分离，沉积或絮凝”并不删除本发明组合物呈现迅知的顶-清亮或底-清亮现象。“顶-清亮”是在组合物顶部区域内，组合物的透明度方面可见性增加，可能是早期相分离和/或沉积的指示。“底-清亮”是在组合物底部区域内，组合物的透明度方面可见性增加，可能是早期相分离的指示。可是，尽管不方便，不管是顶-清亮还是底-清亮，在商业实践中都不是不可克服的问题，因为出现顶-清亮或底-清亮的组合物通过简单的搅拌，再循环或盛有这种组合物的容器的倒转很容易再被均化。大多数市售农用化学品的水悬剂和悬乳剂的浓制剂在延长期间内贮存时，都会出现一定程度的顶-清亮或底-清亮。
作为本发明的组合物的稳定体系的组分采用的非离子表面活性剂具有大约5至大约13的HLB，包括聚氧亚烷基的伯和仲C8-20烷基醚，烷氧化炔二醇，聚氧亚烷基单和双(C8-20烷基)苯基醚，聚氧亚烷基双和三苯乙烯基苯基醚，聚氧亚烷基C8-20脂肪酸酯，烷氧化菜油，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及其C2-6烷基加合和物，甘油C8-20脂肪酸酯，脱水山梨(糖)醇单，双和三(C8-20脂肪酸)酯，聚氧亚烷基脱水山梨(糖)醇单，双和三(C8-20脂肪酸)酯，蔗糖酯和C8-20烷基聚苷，但并不限于此。
作为本发明组合物的稳定体系的组分采用的阴离子表面活性剂具有大约5至大约13的HLB，包括C8-20烷基羧酸(包括脂肪酸)酯，C8-20醇的硫酸酯，C8-20醇的磷酸单和双酯，C8-20醇和(C8-20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸酯，硫酸酯和磺酸酯，C8-20醇和(C8-20烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和双酯，C8-20烷基苯磺酸酯，萘磺酸酯及其甲醛缩合物，木质素磺酸盐，C8-20烷基硫代丁二酸酯和硫代丁二酰胺酯，C8-20烷基聚氧乙烯硫代丁二酸酯和硫代丁二酰胺酯，和C8-20酰基谷氨酸酯，肌氨酸酯，羟乙磺酸酯与牛磺酸酯。在本发明组合物中伴随阴离子表面活性剂的阳离子抗衡离子优选单价的，特别是在叶面活性除草剂是草甘膦时，因为两价离子会与草甘膦形成非水溶性盐。因此在本发明组合物中优选的阴离子表面活性剂的抗衡离子包括氢，钠，钾，铵和一价的有机胺阳离子。在稳定体系中使用的表面活性剂的上下文中，“阴离子的”一词包括具有阴离子部分的所有表面活性剂，因此也包括普通称作两性的或两性离子的表面活性剂，其中抗衡离子是表面活性剂分子固有的。不过，阴离子表面活性剂优选不包括两性和两性离子表面活性剂。
本文中“烷氧化”和“聚氧亚烷基”一词涉及含有一个或多个C2-4亚烷基氧化物单位的聚合或共聚链的表面活性剂。“烷基”一词在这种意义下被使用，即在有关表面活性剂的领域通常用以包括不饱和以及饱和的烃链，并包括直链和支链的烃链。
此处要求的“活化剂”是一种表面活性剂，其分子结构含有(1)一个疏水部分，它有一个或多个独立的饱和或不饱和的，支链或非支链的，脂肪的，脂环的或芳香的，通过0至大约7个醚键连接在一起的C3-20烃基或亚烃基，并总共有大约8至大约20个碳原子；和，或者(2)在疏水部分基本上由C16-20脂肪烃链或亚脂肪烃链组成时，亲水部分基本上由聚氧乙烯链组成，每个表面活性剂分子平均具有大约10至大约50个氧乙烯单位；或者(3)不管疏水部分是或不是基本上由C16-20脂肪烃链或亚脂肪烃链组成，亲水部分含有(a)一个阳离子的或可被质子化成阳离子的胺基，它直接与0至3个氧乙烯基团或聚氧乙烯链相连，每个表面活性剂分子含有平均0至大约50个氧乙烯单位组成的这些氧乙烯基团和聚氧乙烯链；和/或(b)由每个表面活性剂分子平均不多于大约2个苷单位组成的苷或聚苷基团。
在这种表面活性剂中疏水部分以下列方式之一与亲水部分相连(ⅰ)如果有的话，直接与氨基相连，(ⅱ)通过醚键结合如果存在的氧乙烯基团之一的氧原子或如果存在的聚氧乙烯链之一的终端氧乙烯单位的氧原子，或(ⅲ)通过醚连结如果存在的苷单位。
本发明也提供了一个除草方法，它包括的步骤有(ⅰ)在喷雾桶内用适量水稀释本发明的浓悬乳剂组合物形成喷雾组合物，和(ⅱ)由喷雾桶上的喷雾器，在时间T0将喷雾组合物施用到土表和在土表上已经发芽的杂草的叶面上，
结果发芽的杂草被杀灭或防除，比T0晚些时候发芽的其它杂草，在T0时间以后约10天的期间内其发芽受到了抑制。
此处所用的“杂草”一词包括所有植物，包括已经发芽在土表上或尚未发芽在土表上的幼苗阶段的植物，而不是以长出作物为目的在田间有意播种长出的植物或种植的植物。因而“杂草”包括由不是有意播种的种子长出的或种植的作物品系的植物，例如在同一块地里由以前种植的作物脱落的种子，或在以前的作物收获过程中失落的种子长出的“自生”植物。
本发明的详细说明所期望组合物的一般特征本发明的组合物是悬乳剂，它们有一个一般是连续相的液相，一个一般是分散在水相中的非连续相的油相，和一个分散在一个或两个液相中的非连续相的固体颗粒相。
在本发明中所期望的悬乳剂不同于大多数以前描述的农药悬乳剂，它含有至少一种活性成分，特别是在三相的每个相中至少有一种除草活性成分。在描述特定相中所含有的特定组分时，应认为不包括存在于一个或两个其它相中的小量的组分。
在所期望的组合物中，实际上所有的第一除草活性成分都是选自草甘膦和草铵膦的叶面活性除草剂的盐，都存在于水相中的水溶液中。在水相中可选择存在多于一种这些除草剂之一的盐，如多于这些除草剂之一的多种盐。可是，在优选的组合物中仅有一种这种叶面活性除草剂存在，所有的或基本上所有的都以一种盐的形式存在。优选的盐是高水溶性的，以致高到可能在水相中和在整个组合物中容纳叶面活性除草剂的浓度。
在所期望的组合物中，实际上所有的第二除草活性成分都是氯乙酰胺除草剂，并存在于油相中。当氯乙酰胺除草剂在室温下是液体，即熔点低于大约0℃时，油相可以基本上或实际上由氯乙酰胺除草剂本身组成。换言之，不需要有机溶剂，尽管可以选择包括一种有机溶剂。在室温下是液体，并在本发明组合物中不需要有机溶剂就可被加工的氯乙酰胺除草剂的实例包括乙草胺，丁草胺，异丙甲草胺和丙草胺。希望或需要有一种有机溶剂时，任何在农药加工领域中已知的，氯乙酰胺除草剂在其中有足够溶解度的适当有机溶剂都可采用。优选的有机溶剂是氯乙酰胺除草剂在其中有高溶解性，以致高到可在油相中和在整个组合物中容纳氯乙酰胺除草剂的浓度的有机溶剂。在油相中可以选择存在多于一种氯乙酰胺除草剂。可是，在优选的组合物中仅有一种这种氯乙酰胺除草剂存在。
在所期望的组合物中，实际上所有的第三除草活性成分都是三嗪除草剂，并存在于固体颗粒相中。在固体颗粒相中可选择存在多于一种三嗪除草剂。可是，在优选的组合物中仅有一种这种三嗪除草剂存在。
在本发明的组合物中，可以包括一种或多种任意选择的附加除草活性成分。这种附加除草成分可以存在于该悬乳剂的三相的一相或多相之中。水溶性除草剂将主要存在于水相中，而低水溶性的除草剂一般将存在于油相或固体颗粒相中。
可以任选地包括在所期望的组合物中的附加水溶性除草活性成分的实例是以下除草剂的水溶性形式或衍生物，例如水溶性盐黄草灵，草除灵，苯达松，双丙氨酰膦，双嘧苯甲酸，除草定，溴苯腈，草灭平，二氯皮考啉酸，2,4-滴，2,4-滴丁酸，茅草枯，麦草畏，2,4-滴丙酸，氯甲草，苯敌快，敌草快，草藻灭，伐草克，噁唑禾草灵，氟燕灵，吡氟禾草灵，乙羧氟草醚，氟草烟，氟黄胺草醚，膦铵素，吡氟氯禾灵，烟咪唑草，咪草酯，咪草啶酸，imazapic，灭草烟，灭草喹，咪草烟，碘苯腈，2甲4氯，2甲4氯丁酸，2甲4氯丙酸，甲基胂酸，抑草生，壬酸，百草枯，毒莠定，氨基磺酸，草芽平，三氯醋酸和定草酯，但并不限于此。
在所期望的组合物中可选择性地包括的附加的非水溶性除草剂的实例是苯草醚，磺氨黄隆，菏稗磷，唑啶炔草，四唑黄隆，氟草胺，呋草黄，苄嘧黄隆，地散磷，吡草酮，治草醚，溴丁酰草胺，杀草全，草胺磷，地乐胺，丁氧环酮，苏达灭，cafenstrole，长杀草，氟酮唑草，氯硝醚，氯溴隆，杀草敏，氯嘧黄隆，草枯醚，绿麦隆，氯苯胺灵，敌草索，草克乐，环庚草醚，醚黄隆，烯草酮，炔草酯，异噁草酮，稗草胺，唑嘧磺胺盐，草灭特，环丙黄隆，噻草酮，cyhalofop-butyl，香草隆，异苯敌草，敌草腈，氯甲草，吡氟草胺，丁噁隆，哌草丹，敌乐胺，地乐消酚，草乃敌，氟硫草定，敌草隆，扑草灭，禾草畏，丁氟消草，胺苯黄隆，乙呋草黄，乙氧嘧黄隆，乙苯酰草，噁唑禾草灵，非草隆，甲氟燕灵，啶嘧黄隆，吡氟禾草灵，氟消草，氟唑啶草，酰亚胺苯氧乙酸戊酯，氟噁嗪酮，伏草隆，氟咯草酮，乙羧氟草醚，胺草唑，抑草丁，氟草同，氟草烟(1-甲基庚基酯)，呋草酮，达草氟，氟黄胺草醚，吡氯黄隆，吡氟氯禾灵，六嗪同，啶咪黄隆，indanofan，异丙隆，异恶隆，异恶草胺，异噁氟草，恶草醚，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，苯噻草胺，苯嗪草，噻唑隆，苯丙隆，色满隆，秀谷隆，唑草磺胺，甲氧隆，赛克津，甲黄隆，草达灭，绿谷隆，萘丙胺，草萘胺，抑草生，草不隆，烟嘧黄隆，达草灭，坪草丹，黄草消，炔丙噁唑草，恶草灵，环丙氧黄隆，克草猛，胺硝草，蔬草灭，戊噁唑草，苯敌草，哌草磷，氟嘧黄隆，氨基丙氟灵，敌稗’，喔草酯，苯胺灵，舒草特，氟丙黄隆，氟唑草酯，吡唑特，吡嘧黄隆，稗草畏，达草止，肟啶草，二氯喹啉酸，喹禾灵，稀禾定，磺草酮，磺胺草唑，乙黄黄隆，丙戊草胺，丁唑隆，特草定，噻氟啶草，噻黄隆，杀草丹，丁草威，肟草酮，野麦畏，醚苯黄隆，苯黄隆，氟乐灵，氟胺黄隆和灭草锰，但并不限于此。
水相和叶面活性除草剂水相中含有草铵膦盐时，优选的盐是草铵膦和铵盐。
可是，现在优选的水相中的叶面活性除草剂是水溶性的草甘膦，也称N-膦酰甲基甘氨酸盐。虽然，酸形式的草甘膦有三个酸的部位，因此可以形成三碱式盐，可是优选的所期望组合物的水相的pH不大于大约8，在这个pH值下，作为三碱式盐存在的草甘膦部分是极少的。因此认为仅有两个酸部位在pH8时明显去质子化。其中之一是在草甘膦分子的膦的酸部分，另一个是在羧酸部分。在pH值为7-8时，主要是两价的草甘膦阴离子，因此可以认为草甘膦主要是以二碱式盐的形式存在。在pH值大约为4时，主要是一价的草甘膦阴离子，因此可以认为草甘膦主要是以一碱式盐的形式存在。
优选草甘膦是以具有分子量低于大约100的阳离子抗衡离子的一碱式盐或二碱式盐或其混合物的形式存在，或是这些盐的混合物。在特别优选的盐的阳离子抗衡离子是一价的，并选自碱金属阳离子，铵阳离子和具有总共1～6个碳原子的有机铵和锍阳离子。在本发明组合物中适用的草甘膦的说明性阳离子抗衡离子是钠，钾，铵，二甲按，异丙铵，单乙醇铵和三甲基锍阳离子。
叶面活性除草剂是草甘膦时，在整个组合物中草甘膦的浓度是大约3％至大约30％酸当量(重量计)。一般为了容纳优选量的其它活性成分，草甘膦浓度不大于大约20％酸当量(重量计)，例如大约5％至15％酸当量(重量计)。
在一个优选的实施方案中，草甘膦浓度至少为11％酸当量(重量计)。另一个典型的草甘膦浓度范围是3.6％至10.8％酸当量(重量计)。草甘膦的重量/体积浓度取决于组合物的比重，但在优选的组合物中说明性范围是大约60至大约180g酸当量/l。
如上指示的，水相可以包含一种或多种附加的水溶性除草剂。可以选择性加到水相中的其它成分包括无机盐。例如，可以包括一种无机铵盐如硫酸铵，已知它可以提高草甘膦对某些杂草品系的除草活性，或降低也存在于组合物中的氯乙酰胺和/或三嗪除草剂对草甘膦除草活性的对抗作用。可以存在的说明性无机盐是碳酸铵，碳酸氢铵，氯化铵，氟化铵，硝酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，硫酸铵，硫酸氢铵，亚硫酸氢铵，硫氰酸铵，碳酸钾-碳酸氢钾，氯化钾，硝酸钾，磷酸钾，磷酸氢钾，磷酸二氢钾，硫酸钾，硫酸氢钾，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾，碳酸钠，碳酸氢钠，氯化钠，硝酸钠，磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，硫酸钠，硫酸氢钠，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。
另一类型可以作为水相的一个组分任意选择加入的成分是有机酸或无机酸或碱，目的是用以调节组合物的pH。优选的碱是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵和有机胺例如异丙胺。
油相和氯乙酰胺除草剂油相含有(a)氯乙酰胺除草剂，(b)氯乙酰胺除草剂的有机溶剂，这种有机溶剂是如上解释的，在室温下氯乙酰胺除草剂是液体时可任意选择的，以及可任意选择的(c)其它油溶性成分。
在本发明组合物中所包含的优选的氯乙酰胺除草剂是能在玉米地用于选择性芽前防除残留杂草的除草剂。特别优选的是乙草胺(2-氯-N-(乙氧甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺)和异丙甲草胺(2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺)，二者在室温下都是液体，其熔点低于0℃。在用乙草胺或异丙甲草胺制备本发明组合物时，优选基本上没有有机溶剂，例如其存在量不多于整个组合物重量的大约1％。
在希望或必须包括一种有机溶剂时，在特别情况下可以适用的有机溶剂的实例是与水不互溶的脂肪烃和芳香烃，醇，醛和酮，磷酸单、双和三烃基酯，硅氧烷和硅氧烷油，脂肪酸及其烷基酯与烷基酰胺，和经过分馏或未经分馏的天然菜油。优选低挥发性的溶剂，特别是那些闪点至少约100℃的溶剂。
在氯乙酰胺除草剂是乙草胺或异丙甲草胺时，氯乙酰胺除草剂在整个组合物中的浓度大约5％至大约40％(重量计)。典型的氯乙酰胺除草剂的浓度范围是8.65％至26％(重量计)。优选的范围是大约15％至大约30％(重量计)。氯乙酰胺除草剂的重量/体积浓度取决于组合物的比重，但是在优选的组合物中，说明性范围是从大约180至大约360g/l。
正如下面指出的，油相可任意选择含有一种或多种附加的非水溶性除草剂。另一个可任意选择的成分如果包括的话，一般主要是存在于油相中，它是氯乙酰胺除草剂的安全剂。安全剂是可以减少氯乙酰胺除草剂对作物，特别是在施药时还没有发芽到土表上的作物伤害的化合物。安全剂广泛地应用于含有乙草胺或异丙甲草胺的除草产品中，其可有效地减少乙草胺或异丙甲草胺对玉米的芽前伤害。可任意选择包括在本发明组合物中的用作说明性安全剂实例是解草酮，解草啶，解草安，肟草安，解草呋，和解草腈。目前优选的安全剂是解草酮((±)-4-(二氯乙酰基)-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)和解草呋((±)-3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑啉)。在组合物含有异丙甲草胺时特别优选解草酮，和当组合物含有乙草胺时，特别优选解草呋。
安全剂如果存在的话，其量应有效地减少由氯乙酰胺除草剂引起的对作物的伤害。一般这个量是氯乙酰胺除草剂和安全剂的重量比大约5∶1至大约100∶1,例如大约20∶1至大约40∶1。
氯乙酰胺除草剂是乙草胺时，安全剂是解草呋，解草呋在整个组合物中的浓度是0至大约1.5％(重量计)，例如0至大约1％(重量计)。安全剂如果存在的话，其典型的浓度范围是0.26％至0.78％(重量计)。解草呋的重量/体积浓度取决于组合物的比重，但在优选的组合物中所说的范围是从0至大约12g/l。
固体颗粒相和三嗪除草剂固体颗粒相含有三嗪除草剂。可任意选择存在于本发明组合物中的其它固体颗粒物质，包括一种或多种附加的固体颗粒除草活性成分，或胶体的颗粒无机物质例如二氧化硅，二氧化钛或粘土，它们可以成为下述的稳定体系的部分。
优选的三嗪除草剂是那些能够用于玉米地选择性芽前残留杂草防除的除草剂，例如莠灭净，莠去津，草净津，西玛津和特丁津。一个特别优选的三嗪除草剂是莠去津(6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)。
在整个组合物中三嗪除草剂的浓度是大约5％至大约25％(重量计)。三嗪除草剂典型的浓度范围是6.2％至18.7％(重量计)。优选的范围是大约8％至大约20％(重量计)。三嗪除草剂的重量/体积浓度取决于组合物的比重，但在优选的组合物中说明性的范围是从大约90至大约180g/l。
作为本发明组合物的固体颗粒相掺入的三嗪除草剂的平均颗粒大小没有狭窄的界限。可是，如果颗粒太大，就难以找到能够保持颗粒悬浮的稳定体系。如果颗粒太小并出现一些沉积，颗粒可能压紧在容器底部，此后颗粒可能很难再悬浮。一般，平均颗粒大小约3至约30μm是适宜的。优选大于约50μm的颗粒＜10％，大于约0.5μm的颗粒＞90％。
稳定体系在此使用“稳定体系”一词不应被理解为意指这种体系，或其组分，仅在于油和固体颗粒相在浓组合物的水相中的稳定分散方面起作用。稳定体系的组分还可完成其它有用的功能，例如，一旦在水中稀释形成喷雾组合物，可帮助油和颗粒相迅速和均匀地分散。正如下面进一步解释的，稳定体系的某些组分也可作为叶面活性除草剂的活化剂。
一种所期望的组合物含有有效量的稳定体系，以使油相和固体颗粒相稳定地分散在水相中，从而使组合物在20-25℃贮存24小时之后，基本无相分离，沉积或絮凝。在优选的组合物中，稳定体系足以导致在大约0℃至大约40℃范围内的任一温度或连续的温度下，更优选在大约-10℃至大约50℃范围内的任一温度或连续的温度下，贮存至少7天，更优选至少30到和最优选至少6个月后，基本无相分离，沉积或絮凝。
评价浓组合物的物理稳定性的一种有用的方法是在适当容器内的组合物，在选择升高的温度，如40-50℃，贮存一个确定的期间，如1-100天后测定相分离，沉积或絮凝。这种贮存作用趋于模拟室温下长得多时间的贮存作用。我们已经发现，例如，通过在40℃贮存12周或在50℃贮存8周可以获得在通常的贮存条件下长期稳定性的特别准确预告。
顶-清亮或底-清亮，虽然显示早期的不稳定性，但在它们本身一般不是不能接受的。可是，在特别优选的本发明组合物中，甚至顶-清亮和底-清亮也仅在很低程度上显示。
稳定体系优选含有至少一种HLB大约为5至大约13的非离子表面活性剂和至少一种HLB大约为5至大约13的阴离子表面活性剂。优选HLB大约为8至大约13的非离子和阴离子表面活性剂。稳定体系还可任意选择含有附加的成分，包括不满足上面刚给出的标准的表面活性剂和非表面活性剂物质例如增稠剂。
此处关于HLB的表面“大约5至大约13”和“大约8至大约13”是包括HLB边沿地高于13.0的表面活性剂，例如，每个表面活性剂分子平均具有大约1.6个葡萄糖和HLB为13.1的C9-11聚葡糖苷。可是，“大约5至大约13”一词应理解为不包括HLB为14或更高的表面活性剂，例如聚氧乙烯(15)牛脂胺(HLB=14)。
优选的用作稳定体系组分的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及其C2-6烷基加合物，聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇单、双和三(C12-20烷基)酯，和C8-20烷基聚葡糖苷。
优选的用作稳定体系组分的阴离子表面活性剂包括(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯醚硫酸酯，和(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯磷酸单-和双酯，在每种情况下都伴随有一价的抗衡离子。在一个实施方案中对于(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯醚硫酸酯或(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯磷酸酯的一价抗衡离子是质子化的聚氧乙烯C12-20烷基胺表面活性剂。在这个实施方案中聚氧乙烯C12-20烷基胺表面活性剂优选具有大约5至大约13，更优选大约8至大约13的HLB。
一种特别优选的本发明组合物具有含以下成分混合物的稳定体系(ⅰ)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的C2-6烷基加合物，(ⅱ)聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇单-、双-或三(C12-20烷基)酯和(ⅲ)(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯醚硫酸酯的聚氧乙烯C12-20烷基胺盐。另一个特别优选的本发明组合物具有含以下成分混合物的稳定体系如上面给出的(ⅰ)和(ⅱ)，和(ⅲ)(C8-12烷基)苯基聚氧乙烯磷酸酯，可任意选择伴随有聚氧乙烯C12-20烷基胺。
在稳定体系中有用的特殊表面活性剂说明性实例是HLB为12的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的丁基加合物，聚氧乙烯(20)脱水山梨(糖)醇三油酸酯(HLB=11)，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯的聚氧乙烯(5)牛脂胺盐(HLB=8)，壬基酚聚氧乙烯(3-9)磷酸酯(HLB=8-13)，例如，壬基酚聚氧乙烯(6)磷酸酯，和这种壬基酚聚氧乙烯(3-9)磷酸酯与聚氧乙烯(5)牛脂胺的混合物(HLB=9)。
正如下面介绍的，作为叶面活性除草剂的活化剂包括在内的表面活性剂可以作为稳定体系组分起辅助作用。如一个实例，每个表面活性剂分子平均含有大约1.6个葡萄糖单位的，HLB为13的C9-11烷基聚葡糖苷既用作活化剂，又用作稳定体系的非离子组分。如另一个实例，聚氧乙烯(5)牛脂胺是一个有用的活化剂，如上指出的，也可作为稳定体系的阴离子组分的抗衡离子。
稳定体系的每个组分的量取决于为组合物选择的各个活性成分和这些成分的所希望的绝对量和相对量。选自本文所提各类或特殊实例的稳定体系各组分的适宜量可以通过常规试验来确定，试验的组合物在20-25℃贮存24小时后，或对于优选的实施方案，如上所示在更宽的温度范围内贮存更长时间后，基本没有出现相分离、沉积或絮凝。在整个组合物中HLB大约为5至大约13的所有非离子表面活性剂的总浓度一般是大约1％至10％(重量计)，例如大约1.5％至大约5％(重量计)。在整个组合物中HLB大约为5至大约13的所有阴离子表面活性剂的总浓度一般是大约1％至大约10％(重量计)，例如大约2％至6％(重量计)，不包括抗衡离子的重量。
优选在整个组合物中HLB为大约5至大约13的所有种类表面活性剂的总浓度不大于大约7％(重量计)。
在一个特别优选的实施方案中，稳定体系进一步含有一个乳液稳定剂，它是HLB大于大约15的阴离子表面活性剂。这种乳液稳定剂的适当实例是月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵，其中任一种在整个组合物中的浓度是0至大约5％(重量计)，例如0至大约1％(重量计)，不包括在其中提供乳液稳定剂的水或其它稀释剂。
如上所示，在本发明优选的实施方案中的组合物中，在组合物中存在的所有各类表面活性剂重量的60％以上是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。在一个特别优选的实施方案中，在组合物中存在的所有各类表面活性剂的重量至少70％是HLB大约为5至大约为13的表面活性剂。我们已经发现，适度低HLB的表面活性剂的这种数量上的优势和较高HLB(大约14和更高)的表面活性剂的相应低量是与特别需要的贮存稳定特性相关联的。我们也惊奇地发现，草甘膦或草铵膦盐的芽后除草效果就组合物中相对低量的高HLB表面活性剂不是不可接受的。
在计算存在于组合物中不同HLB范围的表面活性剂的相对量时，提供表面活性剂的水或其它稀释剂的重量，如果知道的话，不应包括在内。例如，Stepan公司的StepandTM含有29％月桂基硫酸钠。在含有1％StepanolTMWAC的组合物中，月桂基硫酸钠的浓度应该是算作0.29％。
稳定体系还可任意选择含有一种或多种增稠剂，包括本领域已知的任一粘度增加剂或触变剂。某些表面活性剂，包括上面认定的各类非离子和阴离子表面活性剂的代表都可作为增稠剂。用作增稠剂的惰性固体颗粒包括微粒状和毫微粒状的二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，硅镁土，蒙脱石，膨润土和硅藻土。用作增稠剂的胶包括黄原胶，凝胶(gellan)和瓜耳胶。用作增稠剂的聚合物包括聚乙烯和聚丙烯乙二醇，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯乙酸酯，甲基-，羟乙基-和羟丙基纤维素及其衍生物，淀粉及其衍生物，等等。
所包括的优选增稠剂是胶体的微粒状二氧化硅和粘土，例如胶体的硅镁土，具有与叶面活性除草剂结合倾向的粘土，或使除草剂变得不溶于水或不可叶面摄入的粘土，在组合物中应该少用，以避免失去叶面除草活性。胶体的二氧化硅和/或硅镁土在整个组合物中存在的总深度是0至大约5％(重量计)，在优选的组合物中为0至大约1％(重量计)。
活化剂两种亚表面活性剂在本发明组合物中特别用作活化剂，特别是当叶面活性除草剂是草甘膦盐的时候。
第一亚类在pH大约4的水平，具有以下通式[R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t其中R1是氢或C1-18烃基，每个X独立地为醚，硫醚，酯，硫代酯或酰胺键，每个R2是独立的C3-6亚烃基，m是0至大约8的普通数，在R1-(XR2)m中碳原子总数是大约8至大约24，n是0至大约5的普通数，R3和R4独立地为氢，或C1-4烷基，p是2至4，q是0或1，glu是下式的一个单位 (此处作为葡萄糖单位)，r是从1至大约2的普通数，A是一个阴离子，和s是从1至3的整数和t是0或1，因此保持了电中性。
第二亚类在pH大约4的水平，具有以下通式 其中R1是氢或C1-18烃基，每个X独立地为醚，硫醚，酯，硫代酯或酰胺键，每个R2独立地为亚烃基，m是一个0至大约9的普通数，在R1-(XR2)m中碳原子总数是大约8至大约24，n是0至大约5的普通数，R5是氢，C1-4烷基，苄基，阴离子的氧基或阴离子基团-(CH2)uC(O)O，此处u是1至3，R6和R7独立地为氢，C1-4烷基或C2-4酰基，x和y是使x+y为0至大约30的普通数，A是一个阴离子本体和s是从1至3的整数和t是0或1，因此保持了电中性。
将会意识到，上面介绍的一个亚类表面活性剂非限制性地包括如下的那些表面活性剂烷基聚葡糖苷，烷基氨基葡糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基胺氧化物，聚氧乙烯烷基胺氧化物，聚氧乙烯烷基醚胺氧化物，烷基甜菜碱，烷基酰氨基丙基胺等。
在此叙述关于结构特征例如氧乙烯单位或葡糖苷单位的最大或最小“普通数”时，本领域技术人员将会理解，在表面活性剂制剂中个别分子的这种单位的整数典型地在包括整数的范围以外变动，这个范围可大于最大的“普通数”或小于最小的“普通数”。在组合物中，具有这种在所说的“普通数”范围之外的整数的个别表面活性剂分子的存在，不会使组合物越出本发明的范围，只要“普通数”是在所说范围之内和其它要求被满足。
可在本发明组合物中用作活化剂的说明性表面活性剂类型包括如下(A)定义如上面第一亚类表面活性剂，其中R1是C8-18脂肪的、饱和或不饱和的、直链或支链的烃链，m,n和q是0,s是1和t是0。这一组包括几个本领域共知的或此处称作“烷基聚葡糖苷”或“APGs”的市售表面活性剂。适当的实例是Henkel销售的AgrimulTMPG-2069和AgrimulTMPG-2076。
(B)定义如上的第二亚类表面活性剂，其中R1是C8-18脂肪的、饱和或不饱和的、直链或支链的烃链和m是0。在这组中R1单独形成表面活性剂的疏水部分，并直接连接于氨官能团，如在烷基胺中，或通过由氧乙烯基的氧原子或聚氧乙烯键的终端氧原子形成的醚键，如在某些烷基醚胺中。用作为说明性的具有不同亲水部分的亚型包括(B-1)表面活性剂，其中x和y是0,R5,R6和R7各自为氢或C1-4烷基和t是1。这种亚型包括几个(其中R5,R6和R7各为甲基和A是氯离子)本领域已知的或此处称作“烷基三甲基氯化铵”的市售表面活性剂。一个适当的实例是可可烷基三甲基氯化铵，例如可从Akzo得到的，称作ArguadTMC。这种亚型也包括几个(其中R5和R6各为甲基，R7是氢和A是草甘膦离子)本领域已知的或在它们的非质子化状态称作“烷基二甲基胺”的市售物质。适当的实例包括可可烷基二甲基胺和牛脂烷基二甲基胺。
(B-2)表面活性剂，其中x+y是2至大约30,R6和R7是氢和t是1。这种亚型包括本领域已知的或此处称作“聚氧乙烯烷基胺”(其中n是0和R5是氢)，某些“聚氧乙烯烷基醚胺”(其中n是1-5和R5是氢)，“聚氧乙烯N-甲基烷基氯化铵”(其中n是0和R5是甲基)，和某些“聚氧乙烯N-甲基烷基醚氯化铵”(其中n是1-5和R5是甲基)的市售表面活性剂。适当的实例是聚氧乙烯(2)可可胺，聚氧乙烯(5)牛脂胺，聚氧乙烯(10)可可胺和聚氧乙烯(15)牛脂胺，例如可从Akzo购得的分别称作EthomeenTMC/12,EthomeenTMT/15,EthomeenTMC/20和EthomeenTMT/25，当其氨基未质子化的时，该表面活性剂具有下式 其中R1是C12-15烷基和x+y为5，见美国专利5750468所介绍，和聚氧乙烯(2)N-甲基硬脂酰基氯化铵，聚氧乙烯(15)N-甲基可可氯化铵和聚氧乙烯(15)N-甲基可可氯化铵，例如可从Akzo购得的，分别称作EthoquadTMC/12,EthoquadTM18/12和EthoquadTMC/25。在R5为氢的情况下，即在相对于季铵表面活性剂的三胺中，阴离子A不是由表面活性剂提供的。可是，在含草甘膦的剂型中，在pH大约4-5时，将认为阴离子A可能是草甘膦，它能形成二碱式盐。
(B-3)表面活性剂，其中R5是一个阴离子氧化物基团和t是0。这个亚型包括本领域已知的或此处称作“二甲基烷基胺氧化物”(其中n,x和y是0，和R6与R7是甲基)，某些“二甲基烷基醚胺氧化物”(其中n是1-5,x和y是0，和R6与R7是甲基)，“聚氧乙烯烷基胺氧化物”(其中n是0，x+y是2或更大，和R6与R7是氢)，和某些“聚氧乙烯烷基醚胺氧化物”(其中n是1-5，x+y是2或更大，和R6与R7是氢)的市售表面活性剂。适当的实例是二甲基可可胺氧化物，由Akzo出售的，称作AromoxTMDMC，和聚氧乙烯(2)可可胺氧化物，由Akzo出售的，称作AromoxTMC/12。
(B-4)表面活性剂，R5是一个阴离子基团-CH2C(O)O(醋酸酯)，x和y是0和t是0。这个亚型包括本领域已知的或此处称作“烷基甜菜碱”(其中n是0，R5是醋酸根和R6与R7是甲基)和某些“烷基醚甜菜碱”(其中n是1-5,R5是醋酸根和R6与R7是甲基)的市售表面活性剂。一个适当的实例是可可甜菜碱，例如由Henkel出售的，称作VelvetexTMAB-45。
(A)第二亚类的表面活性剂，其中R1是C8-18脂肪的、饱和或不饱和的、直链或支链烃链，m是1,X是一个醚键，R2是正亚丙基和n是0。在这组中R1与OR2一起形成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分通过R2键直接连接于氨官能团。这些表面活性剂形成一类如美国专利5750468中所介绍的烷基醚胺。作为说明性的亚型具有在上面(B-1)至(B-4)中所列举的不同的亲水部分。适当的实例是在其氨基未质子化时，该表面活性剂具有以下三式， 在上面三式的每一个中，R1是C12-15烷基和x+y是5，如美国专利5750468中所介绍。
(B)第二亚类的表面活性剂，其中R1是C8-18脂肪的、饱和或不饱和的、直链或支链的烃链，m是1-5，每个XR2是一个基团-OCH(CH3)CH2-和n是0。在这组中R1和-OCH(CH3)CH2-基团一起形成表面活性剂的疏水部分，它直接与氨官能团相连。这些表面活性剂形成又一类烷基醚胺，如在美国专利5750468中所介绍。作为说明性的亚型具有在上面(B-1)至(B-4)中列举的不同的亲水部分。适当的实例是当基氨基未质子化时，该表面活性剂具有下式 其中R1是C12-15烷基，m是2和x+y是5，如在美国专利5750468中所介绍。
(C)第二亚类的表面活性剂，其中R1是C8-18脂肪的、饱和或不饱和、直链或支链的烃链，m是1,X是一个酰胺键，R2是正亚丙基和n是0。在这组中R1与XR2一起形成表面活性剂的疏水部分，它通过R2直接与氨官能团相连。在优选的这组表面活性剂中，x和y是0,R5是氢或C1-4烷基，R6和R7各自为C1-4烷基和t是1。适当的实例是可可酰胺基丙基二甲基胺丙酸酯，例如由McIntyre出售的MackaleneTM117。
(D)第二亚类表面活性剂，其中R1是氢，m是3-8和每个XR2是基团-OCH(CH3)CH2-。在这组中，-OCH(CH3)CH2-基团的聚醚链(聚氧丙烯链)形成表面活性剂的疏水部分，它是直接连接或通过一个或多个氧乙烯单位连接于氨官能团上。在优选的这组表面活性剂中，x和y是0,R5,R6和R7各自为C1-4烷基和t是1。这些表面活性剂是在美国专利5652197中介绍的聚氧丙烯季铵表面活性剂的亚类。在一个适当的实例中，m是7,n是1,R5,R6和R7各为甲基，和A是氯化物。
在t是1的任一亚类表面活性剂中，A可以是任一个适当的阴离子，但优选是氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，乙硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁二酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐或酒石酸盐，或，如上指出的草甘膦。
在所期望的组合物中，包括也贡献于稳定体系的表面活性剂，在整个组合物中活化剂的总浓度大约是以酸当量表示的叶面活性除草剂浓度的十分之一至大约3倍。典型地活化剂占整个组合物重量的大约0.5％至大约20％，但在优选的组合物中，它们仅占大约0.5％至大约3％(重量计)。我们惊奇地发现，具有相对低的活化剂浓度的含草甘膦的本发明组合物的叶面除草活性至少与具有高得多的活化剂浓度的类似组合物一样高。这表明，如在本领域熟知的，随活化剂浓度的增加而提高草甘膦除草活性的一般观察，在所期望的组合物中并不是完全可适用。
其它成分所期望的组合物可任意选择含有除上面所说的成分以外的惰性成分或赋形剂成分。可以发现例如抗冻剂或倾点改进剂，如二醇类，如二甘醇，丙二醇，双丙甘醇，或分子量在大约200至大约1000的聚乙二醇是有用的。典型的二醇在整个组合物中的浓度是0至大约5％(重量计)。已经发现，丙二醇特别适宜的浓度是大约0.5％至大约3％。因为在所期望组合物中作为稳定体系的组分或作为活化剂存在的某些表面活性剂在组合物包装、分配和/或稀释过程中会产生过多的泡沫或过于稳定的泡沫，因此时常需要包括一种消泡剂，例如有机硅氧烷消泡剂。在整个组合物中消泡剂的典型浓度是0至大约0.5％(重量计)。
制备所期望组合物的方法在文献中介绍的制备悬乳剂的方法一般都适用于制备本发明的组合物。本发明不限于通过此处介绍的方法制备的组合物。
在优选的方法中，首先在第一容器中搅拌下组分制得含水预混合物(a)水，(b)水溶性叶面活性除草剂的盐，它一般以浓水溶液的形式加入，(c)活化剂，而不是也用作稳定体系的非离子组分的表面活性剂或作为稳定体系的阴离子组分的抗衡离子的表面活性剂，(d)其它可任意选择的水溶性成分例如无机盐，二醇类，和调节pH的酸或碱，和(e)消泡剂，如果包括的话。特别优选，但不过并非必须在含水预混合物的所有其它成分之后加叶面活性除草剂，含水预混合物的各成分以计算的相对量加入，以便在最后的组合物中提供所需比例的这些成分。
一种有机预混合物也可以在第二容器中搅拌下，优选按以下顺序将物料混合在一起来制备(a)有机溶剂，如果包括的话，(b)氯乙酰胺除草剂，(c)安全剂，如果包括的话，(d)稳定体系的阴离子组分(包括抗衡离子)，和(e)稳定体系的非离子组分。有机预混合物的各成分以计算的相对量加入，以便在最后的组合物中提供所需比例的这些成分。如果活化剂或其任一组分具有低于大约13的HLB，那么它就可被任意选择包括在有机预混合物中，而不是在含水组合物中。
如果在组合物中打算包括胶体的颗粒增稠剂，可在第三容器中在高剪切下混合增稠剂和水来制备增稠剂的浆液。
按计算的相对量，在搅拌下将有机预混合物加到含水预混合物中，反过来也一样，由此在最后的组合物中提供了所需比例的各成分。从而形成一种含水-有机混合物。继续搅拌该混合物，并将混合物循环通过均化器，直到生成均匀的乳液为止。
将三嗪除草剂选研磨成适当颗粒大小，然后按照在最后组合物中提供所需比例各成分的计算量慢慢加入到乳液中，继续搅拌和循环以形成悬乳剂。
最后，把乳液稳定剂(如月桂基硫酸钠)和/或胶体颗粒浆液，如果包括的话，加到悬乳剂中，通过均化器继续搅拌和循环以形成最后的本发明组合物。在包装和贮存前将组合物过筛以除去聚集物和其它过大颗粒的不溶性物质。
所期望组合物的使用方法在使用本发明组合物的除草方法中，在喷雾桶中用适量体积的水稀释组合物形成喷雾组合物，然后在时间T0，用从喷雾桶供料的喷雾器将喷雾组合物施用到一块地的土表和已在土表上发芽的杂草的叶面上。稀释的程度和喷雾组合物的施用量要达到这样的结果，(ⅰ)杀灭或防除已发芽的杂草和(ⅱ)T0之后约10到，优选约30天的期间内抑制在此期间内杂草的发芽。
虽然三嗪除草剂能够杀灭或防除已发芽的杂草，可是水溶性叶面活性除草剂(草甘膦或草铵膦盐)主要是负责这个作用的。实际上所有杂草发芽的抑制作用，也就是说，在T0以后期间内的残留杂草的防除都是由氯乙酰胺和三嗪除草剂完成的。
在本方法的一个实施方案中，将喷雾组合物施用于在施药前或施药后短期内都没有作物种植的地里。在这个实施方案中，目前要么没有任何种类的作物存在，或者在地里有多年生的或先存在的作物，例如苹果，梨，樱桃，李，柠檬，木莓，柑桔，葡萄，草莓，橄榄，忽布，甘蔗，咖啡，橡胶或油棕榈。在有这样一种作物的地方，优选以这样的方法进行施药，即直接在土壤和杂草叶面上喷雾，而没有明显的喷雾量落到作物的叶面上。
在本方法的另一个实施方案中，就在T0之前直到T0之后大约30天的期间内种植作物。在此实施方案中，优选杂草的残留防除持续到作物的冠层封闭。“冠层封闭”是指田间作物生长的阶段，这时候基本上所有的，例如至少大约80％的土表已被作物叶片遮掩。冠层封闭后发芽的杂草一般不会产生重大的问题，通常可忽略。
在本方法的又一个实施方案中，种植对所施用量的叶面活性除草剂具有耐药性的作物。将用水稀释本发明组合物制得的喷雾组合物施用于作物与杂草的叶面和这些植物之间与周围的土表，结果发芽的杂草被杀灭或防除，在至少大约10天，优选至少大约30天的期间内残留防除尚未发芽的杂草，而作物没有受到明显伤害。
在此实施方案中，优选作物是一种通过常规育种方法或通过包括转基因的方法选择或培育的、耐叶面活性除草剂的作物。例如，在组合物中的叶面活性除草剂是草甘膦时，该组合物可以安全地施用于耐草甘膦作物的叶面。作为说明性的耐草甘膦作物是孟山都公司以Roundup Ready_商标出售的作物，包括玉米，棉花，大豆和油菜籽。
这将是容易理解的，该作物必须能够耐氯乙酰胺和三嗪除草剂。显示高度耐某些氯乙酰胺和三嗪除草剂的优选作物是玉米。在施药时玉米尚未发芽的地方，某些氯乙酰胺除草剂，甚至通常在平方米芽前使用的例如乙草胺和异丙甲草胺，在某些情况下也会引起对玉米的伤害，在这种施用中，优选采用含安全剂的本发明组合物。在芽后施用于耐叶面活性除草剂的玉米，例如Roundup Ready_玉米时，一般不需要安全剂。
需要最大关注有关施药量，水量和施用条件的成分是叶面活性除草剂，特别是叶面活性除草剂是草甘膦盐的时候。含草甘膦除草组合物的施药量通常表达为每单位处理面积的草甘膦量，如每公顷克酸当量(g a.e./ha)。所希望的草甘膦组合物的除草效果，一般和用作说明的是防除85％的植物品系，用施药一段时间后的生长降低或死亡率来测量，在这段时间中草甘膦在被处理植物中发挥全部除草或植物毒性作用。取决于植物品系和生长条件，时间的期限可以短至一周，但一般为了草甘膦充分发挥其作用，至少两周是需要的。
对于本发明组合物有效除草的施用量的选择是普通农业科学工作者的技巧。本领域的技术人员也将认为到，各个植物条件，气候和生长条件，以及特定的活性成分和它们在组合物中的重量比都将影响在本发明实践中所达到的除草效果。就草甘膦组合物的使用而论，已经知道许多关于施用量的信息。草甘膦20多年的使用和已经发表的关于这些使用的研究已经提供了丰富的信息，由此，杂草防除的实践者能够选出在特定品系，特定生长阶段，在特定的环境条件下能有效除草的草甘膦施用量。
草甘膦盐的除草组合物要用于防除植物世界中非常广泛的品系。
本发明组合物可用于防除的特别重要的一年生双子叶植物品系举例如下，但不限一此苘麻，苋属，钮扣果杂果，油菜籽，木薯，印度芥，鸭跖草，牻牛儿苗属，向日葵，番薯属，地肤，锦葵属，野荞麦，蓼车，马齿苋属，猪毛菜属，黄花稔属，田芥菜和苍耳属。
本发明组合物可用于防除的特别重要的一年生单子叶植物品系举例如下，但不限于此野燕麦，地毯草属，旱雀麦，马唐属，稗，牛筋草，多花黑麦草，水稻，ottochloa，一种雀稗(bahiagrass)，虉草属，狗尾草属，小麦和玉米。
本发明组合物可用于防除的特别重要的多年生双子叶植物品系举例如下，但不限于此蒿属，马利筋属，田蓟，田旋花和葛属。
本发明组合物可用于防除的特别重要的多年生单子叶植物品系举例如下，但不限于此臂形草属，狗牙根，铁荸荠，莎草，匍匐冰草，白茅，黑麦草，大黍，毛花雀稗，芦苇属，阿剌伯高粱和香蒲属。
本发明组合物可用于防除的其它特别重要的多年生植物品系举例如下，但不限于此木贼属，欧洲蕨，悬钩子属和荆豆。
如果需要，用户在制备施用组合物时可把一种或多种助剂与本发明组合物和稀释用水混合在一起。这种助剂可以包括有助于进一步提高除草效果的另外的表面活性剂和/或无机盐例如硫酸铵。可是，在大多数条件下采用本发明的除草方法，没有这种助剂也给出可接受的效果。
用水稀释本发明的浓组合物可简单地制备植物处理组合物。采用任何一种喷洒液体的常规工具，例如喷雾的喷嘴，喷雾器等，将植物处理组合物喷施到叶子上。本发明组合物可以用在精密农业技术中，其中的装置可根据例如存在的各个植物品系，土壤组成等的变化而改变施用于一块地的不同部位的农药量。在一个这种技术的实施方案中，一种用喷雾设备操作的全方位系统可用于往一块地的不同部位施用所需量的组合物。
本发明组合物在免耕或少耕农业体系中特别有用，但也用在常规耕作体系中。
一种植物处理组合物优选稀释到采用标准农业喷雾设备能够容易地被喷雾。本发明组合物通过喷雾施用的常用喷雾量，可在每公顷大约25至大约1000升(l/ha)的范围内或更高，但优选大约100至大约500l/ha。
一般，含草甘膦，乙草胺和莠去津的本发明组合物的优选施用量是能够提供草甘膦用量大约100至大约1500g a.e./ha，更优选大约250至1000g a.e./ha；乙草胺用量大约400至6000g/ha，更优选大约1000至4000g/ha；和莠去津用量大约300至大约4500g/ha，更优选大约750至大约3000g/ha。
实施例提供以下实施例仅用于说明的目的，并不限制本发明的范围。
实施例1通过以下程序制备含有作为活性成分的草甘膦、乙草胺和莠去津，并与安全剂解草呋在一起的除草悬乳剂组合物。“表面活性剂M”是含有70％聚氧乙烯(15)牛脂胺(HLB=14)的活化剂，其中大多数制剂的平衡物是聚乙二醇。
在带搅拌工具的容器中，将193g孟山都公司的MON0139(草甘膦异丙胺盐的62％水溶液(重量计))，134g表面活性剂M,15g丙二醇，4g亚硫酸钠和1.5g BASF的MazuTMDF 100S(有机硅氧烷消泡剂)加到389g水中，制得含水预混合物。往该含水预混合物中加入247g平均颗粒大小约10μm的莠去津(97％纯度)粉末，1.5g碳酸钙和15g Floridin的MinugelTM400(胶体的硅镁土)。继续搅拌10分钟。
在带搅拌工具的容器中，通过混合706g乙草胺(93％纯度)，21g解草呋，242g阴离子表面活性剂(烷基醚硫酸酯)和非离子表面活性剂(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)的混合物以及31g PPGIndustries的HisilTM233，制得有机预混合物。继续搅拌5分钟。
然后将680g含水预混合物与320g有机预混合物混在一起，并在Waring混合器中以中速混合形成均匀的悬乳剂。该悬乳剂为下表1所示的组合物。表1实施例1的组合物
实施例2通过类似于实施例1所述的程序制备具有下表2所示组合物的除草悬乳剂。稳定体系包含一种阴离子表面活性剂，Stepan公司的ToximulTMTANS-5(HLB=8的烷基酚醚硫酸酯/牛脂胺乙氧化盐)和两种非离子表面活性剂，Stepan公司的ToximulTM8320(HLB=12的丁基聚氧亚烷基嵌段共聚物)与Stepan公司的ToximulTMSEE-340(HLB=11的聚氧乙烯(20)脱水山梨(糖)醇三油酸酯)的混合物。
如在实施例1中一样，使用相同的胶体水合二氧化硅、胶体的硅镁土和消泡剂。表2实施例2的组合物
在实施例2的组合物中，表面活性剂的总浓度是16.3％(重量计)，其中10.0％(重量计)，即所有存在的表面活性剂重量的61％是HLB为大约5至大约13的表面活性剂。实施例2的组合物显示有可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少30天时未出现相分离、沉积或絮凝。可是，正如相当明显的顶-清亮的事实所表明的，贮存稳定性处在边缘。通过取样和检验已经发现，组合物的上清区是明显缺乏乙草胺和莠去津而富含草甘膦。
该组合物通过倒转，搅拌或循环容易再均化。
实施例3通过以下程序制备含有活性成分草甘膦、乙草胺和莠去津，并与安全剂解草呋一起的除草悬乳剂组合物。
在第一个搅拌桶中，将364.9g水，131.5g MON 0139,13.3g50％氢氧化钠水溶液，10.0g丙二醇，1.0g亚硫酸钠和3.0g Henkel的AgniqueTMDF 6889(有机硅氧烷消泡剂)加在一起，制得含水预混合物。优选首先加水，最后加MON 0139，但加料顺序并不是关键性的。
在第二个搅拌桶中，将7.3g解草呋加入到227.4g乙草胺(93％纯度)中，通过彻底搅拌以保证解草呋完全溶解在乙草胺中，由此制得有机预混合物。然后在继续搅拌下加入27.0g Stepan公司的阴离子表面活性剂StepfacTM8171(聚氧乙烯(6)壬基酚磷酸酯)，接着加入3.3g ToximulTM8320与ToximulTMSEE-340的非离子表面活性剂混合物和25.8g非离子表面活性剂与活化剂Henkel的AgrimulTMPG-2069(每个表面活性剂分子平均具有大约1.6个葡萄糖单位的C9-11烷基聚葡糖苷，HLB=13.1)，继续搅拌以保证完全均化。
然后，将整个的含水预混合物加到整个的有机预混合物中，或者反过来也一样，由此形成含水-有机混合物，并通过均化器继续搅拌和循环，直到获得均匀的乳液。
再将164.8g平均颗粒大小约为10μm的莠去津(97％纯度)加到该乳液中，混合至完全一体化，形成悬乳剂。接着，加入20.7gStepan公司的StepanolTMWAC(29％月桂基硫酸钠水溶液)，作为乳液稳定剂。再搅拌和均化组合物，最后过筛以除去大颗粒和聚集物。
完成的悬乳剂为表3所示的组合物。
表3实施例3的组合物
实施例3的组合物中表面活性剂总浓度是6.21％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的90％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例3的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少30天时未出现相分离、沉积或絮凝。在为了模拟室温条件下长期贮存的，升高温度的贮存稳定试验中，实施例3的组合物在50℃贮存8周或在40℃贮存12周后未出现相分离、沉积或絮凝。甚至在室温条件下贮存12个月后也基本上无明显的顶-清亮。
实施例4制备较大量的具有上面表3所示组合物的悬乳剂，并在“Shuttle”(在农用化学品散布中广泛使用的一种大的可再装容器)中装入大约450升悬乳剂。然后将Shuttle及其内含物贮存在密苏里的Stlouis的一个地方，不提供任何加热或冷却，因此Shuttle是在外部温度条件下暴露一年。在贮存期间没有提供搅拌。为了说明在组合物中没有明显的活性成分聚集出现，在装入一年后从Shuttle的上、中、下部抽取组合物样品。检测样品的乙草胺、莠去津、草甘膦和解草呋。结果列于表4。
表4检测(重量％)<tables id="table4" num="004"><table>样品乙草胺莠去津草甘膦解草呋上21.6516.176.260.76中21.5815.656.110.75下21.6116.116.200.75</table></tables>这是惊奇的，特别是在考虑这个实施例组合物的复杂性时，显示这样高度的稳定性。按预测，至少有些轻微的聚集会出现，特别是莠去津，由于悬乳剂的固体颗粒相的部分沉降而显示顶部缺少而在底部富集。本实施例说明了本发明优选实施方案的组合物的突出贮存稳定性，该组合物中，至少所有存在表面活性剂重量的大约70％(在此特殊情况下大约90％，重量计)具有在大约5至大约13范围内的HLB。
实施例5通过类似于实施例3所述的程序制得具有下表5所示组合物的除草悬乳剂。碳酸钠代替氢氧化钠。表5实施例5的组合物
在实施例5的组合物中，表面活性剂总浓度是6.21％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的90％是HLB为大约5至大约13的表面活性剂。实施例3的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例6通过类似于实施例3所述的程序制得具有下表6所示组合物的除草悬乳剂。碳酸铵代替氢氧化钠，Stepan公司的StepanolTMAM-V(28％含水月桂基硫酸铵)代替StepanolTMWAC。表6实施例6的组合物
在实施例6的组合物中，表面活性剂总浓度是6.19％(重量计)，其中5.59％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的90％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例6的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例7通过类似于实施例3的程序制得具有下表7所示组合物的除草悬乳剂。表7实施例7的组合物
在实施例7的组合物中，表面活性剂总浓度是6.21％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的90％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例7的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现分离、沉积或絮凝。
实施例8通过类似于实施例3所述的程序制得具有下表8所示组合物的除草悬乳剂。将活化剂表面活性剂M与StepfacTM8171加在一起。表8实施例8的组合物
在实施例8的组合物中表面活性剂总浓度为7.96％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在的表面活性剂重量的70％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例8的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例9通过类似于实施例3所述的程序制得具有下表9所示组合物的除草悬乳剂。表9实施例9的组合物
在实施例9的组合物中，表面活性剂总浓度9.75％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在的表面活性剂重量的58％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例9的组合物没有显示可接受的贮存稳定性和仅为比较的目的被包括在内。没有理论上的联系，认为在该组合物中相对高比例(大于40％)的高HLB的表面活性剂至少是组合物不稳定性的部分原因。
实施例10通过类似于实施例3的程序制得具有下表10所示组合物的除草悬乳剂。在此实施例中，表面活性剂M与疏酸铵，丙二醇和水，分别以20g,10g,45g和45g的量预混，并在组合物制备过程中加入5g该预混合物。表10实施例10的组合物
在实施例10的组合物中表面活性剂总浓度是6.83％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的82％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例10的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例11通过类似于实施例3的程序制得具有下表11所示组合物的除草悬乳剂。加入如在实施例10中采用的表面活性剂M，硫酸铵，丙二醇和水的同样预混合物，但量仅为2.5g。表11实施例11的组合物
在实施例11的组合物中表面活性剂总浓度是6.54％(重量计)，其中5.61％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的86％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例11的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例12按照下述标准程序在温室试验中，试验实施例2,5-8,10和11组合物的芽后除草活性。实施例9的组合物对于容许可靠的试验不够稳定，没有包括在内。
将所指植物品系的种子种在85mm方盆里的土壤混合物中，该土壤混合物先前已经过蒸气消毒并预先施了14-14-14NPK缓释肥，用量3.6kg/m3。将这些盆放在有地下水灌溉的温室中。大约发芽后一周，如果需要的话间苗，包括除去任何不健康的或不正常的植物，以得到一致的一系列试验盆。
在试验期间，植物保持在温室中，它们每天接收最少14小时的光照。如果自然光不足以达到每日的需求，可使用强度大约475微爱因斯坦的人造光来补充。暴露的温度没有严格控制，但在白天平均大约27℃，夜间大约18℃。在整个试验中植物用地下水灌溉以保证足够的土壤渐湿水平。在试验期间，相对温度保持在50％左右。
在完全随机的试验设计中，各个盆进行不同的处理，并设3个重复。一批盆留下不处理，与后来评价的处理效果作对照。又一批3个重复供以Roundup_除草剂(含草甘膦异丙铵盐)，Harness_EC除草剂(含乙草胺和解草呋)和莠去津制得的桶混合物作对照处理，该桶混合物与本发明组合物具有大约相同比例的草甘膦a.e.，乙草胺，莠去津和解草呋。所用的Roundup_除草剂制剂是由孟山都公司在加拿大出售的。
喷雾组合物施用于叶面是通过装有一个TeeJetTM9501E喷嘴，校准可提供187升/公顷(l/ha)喷雾量的履带喷雾器的喷雾来完成的。在种植后16天施药。处理后，这些盆放到温室中直到处理后22天(DAT)准备评价。
各处理都使用喷雾组合物来完成，这些喷雾组合物是用水稀释所指实施例的浓组合物来制备的。所有比较都在相等的草甘膦当量用量下进行。为了制取喷雾组合物，对浓组合物所需的稀释和程度按以下等式计算A=RS/VC其中A是加到要制备的喷雾组合物中的浓组合物的毫升体积(ml)，R是所需的草甘膦用量，以每公顷酸当量的克数计(g a.e./ha)，S是要制备的喷雾组合物的毫升总体积(ml)，V是喷雾组合物的施用量，以升/每公顷计(l/ha)，通常称作“喷雾量”，和C是在浓组合物中草甘膦的克酸当量/升(g a.e./l)。
为了评价除草效果，所有试验中的植物都由一个有实践经验的技术人员来测定，他记下抑制百分数，通过与未处理植物比较，目测每个处理的效果。0％抑制表示无效，100％抑制表示所有植物全死亡。对于一般除草剂的使用，在大多数情况下认为85％抑制或更高是可接受的；可是在例如本实施例所述的一个温室试验中，以预计给出低于85％抑制的用量去施用组合物是正常的，因为这使得比较容易区别具有不同效果水平的组合物。
实施例12的试验结果列于下表12。组合物处理的品系是一年生阔叶杂草番薯属(IPOSS)和一年生窄叶杂草狗尾草(SETFA)与湖南稷子，一种形式的稗草(ECHCF)。番薯植物在处理时是3叶期。巨大的狗尾草和稗草在处理时分别高22cm和17cm。被试验的每个浓组合物的用量是4.5和9.0 l/ha。4.5 l/ha的用量提供草甘膦用量为314g a.e./ha，乙草胺用量为1120g/ha和莠去津用量为840g/ha，和9.0 l/ha用量提供草甘膦用量为628g a.e./ha，乙草胺用量为2240g/ha和莠去津用量为1680g/ha。表12实施例2,5-8,10和11的芽后除草活性
在考虑本试验的结果时，应该认识到，所显示的除草活性在很大程度上归因于组合物中的草甘膦组分，虽然看来莠去津在较少的情况下对于番薯(IPOSS)的除草效果有贡献。还应该认识到，桶混合物的草甘膦组分伴有一个在Roundup_除草剂中以一个成分的形式于设计的高除草效果存在的活化剂。
实施例13通过以下程序制得具有作为活性成分的草甘膦、乙草胺和莠去津，没有安全剂的除草悬乳剂组合物。
在第一个搅拌桶中，将第一份283.5g水，260.1g MON 0139，10.0g丙二醇，第一份1.0g亚硫酸钠和1.0g HenKle的AgniqueTMDF 6889(有机硅氧烷消泡剂)加在一起，制得含水预混合物。优选最先加水，最后加MON 0139，但加料顺序并不是至关紧要的。
在第二个搅拌桶中，将28.0g阴离子表面活性剂ToxmiulTMTANS-5加到222.4g乙草胺(95.5％纯度)中，接着加入17.5gToximulTM8320和ToximulTMSEE-340的非离子表面活性剂混合物与10.0g Stepan公司的活化剂ToximulTMTA-5(聚乙烯(5)牛脂胺，HLB=9)，并继续搅拌以保证完全均化，由此制得有机预混合物。
在另一个容器中，通过在高剪切下混合第二份水，第二份亚硫酸钠和6.6g MinugelTM400 15分钟，制得粘土的浆液。
然后，将整个含水预混合物加到整个有机预混合物中，反过来也一样，形成含水-有机混合物，并通过均化器连续搅拌与循环15钟，以得到均匀的乳液。
再将具有平均颗粒大小约10μm的159.9g莠去津(99.6％纯度)加到该乳液中，并混合到完全掺合成悬乳剂。接着，加入粘土浆液。再搅拌和均化组合物15分钟，最后过筛除去大颗粒和聚集物。
完成的悬乳剂具有表13所示的组成表13实施例13的组合物
在实施例13的组合物中，表面活性剂总浓度是5.55％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例13的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。在为了模拟常温条件下长期贮存而进行的升温的贮存稳定性试验中，实施例3的组合物在50℃贮存8周或40℃贮存12周后未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例14通过类似于实施例13所述的程序制得具有下表14所示组合物的除草悬乳剂。表14实施例14的组合物
在实施例14的组合物中表面活性剂总浓度是5.75％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例14的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。在为了模拟常温条件下长期贮存而进行的升温贮存稳定性试验中，实施例14的组合物在50℃贮存8周或40℃贮存12周后未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例15通过类似于实施例13的程序制得具有下表15所示组成的除草悬乳剂。表15实施例15的组合物
在实施例15的组合物中表面活性剂总浓度为5.65％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例15的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。在为了模拟室温条件下长期贮存而进行的升温贮存稳定性试验中，实施例3的组合物在50℃贮存8周或40℃贮存12周后未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例16为了比较实施例13-15组合物与相同活性成分比例的含草甘膦(以Roundup_Ultra除草剂形式)，乙草胺和莠去津的桶混组合物的除草效果，按照实施例12的程序进行温室试验。
结果列在下表16。组合物试验的品系是一年生宽叶杂草苘麻(ABUTH)和一年生窄叶杂草湖南稷子，一种稗草(ECHCF)。每种浓组合物以提供草甘膦用量为210,420,630和840g a.e./ha的计算用量被试验。表16实施例13-15的芽后除草活性 从以上结果可以看到，本发明3个组合物中的每一个都给出与相应的桶混处理很类似的除草效果。这是很惊奇的，在本发明组合物中含有这样低量的活化剂，而除草效果仍然与桶混合物相等，在桶混合物中草甘膦是作为Roundup_Ultra除草剂提供的，它是含有大得多量的活化剂的市售剂型。
实施例17通过类似于实施例3所述的程序制得具有下表17所示组合物的除草悬乳剂。在此组合物中，叶面活性除草剂组分是作为其铵盐的草铵膦，它以50％草铵膦酸当量水溶液(重量计)的形式加入。表17实施例17的组合物
在实施例17的组合物中表面活性剂总浓度是5.54％(重量计)，其中4.89％(重量计)，即所有存在表面活性剂重量的88％是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例17的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例18
按照类似于实施例13所述的程序制备具有下表18所示组合物的除草悬乳剂，但是一种有机溶剂，Exxon的ExxsolTMD-130包括在有机预混合物中，它与乙草胺的重量比为1∶10。表18实施例18的组合物
在实施例18的组合物中表面活性剂的总浓度是5.55％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例18的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例19通过类似于实施例13所述的程序制得具有下表19所示组合物的除草悬乳剂。包括有异丙甲草胺(IR-和IS-对映体的外消旋混合物)，作为代表乙草胺的氯乙酰胺除草剂。表19实施例19的组合物
在实施例19的组合物中表面活性剂总浓度是5.55％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例19的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例20通过类似于实施例13所述的程序制得具有下表20所示组合物的除草悬乳剂。包括有异丙甲草胺(IR-和IS-对映体的外消旋混合物)，作为取代乙草胺的氯乙酰胺除草剂。表20实施例20的组合物
在实施例20的组合物中表面活性剂总浓度是5.55％(重量计)，其全部，即所有存在的表面活性剂重量的100％都是HLB大约为5至大约13的表面活性剂。实施例20的组合物显示可接受的贮存稳定性，因为在20-25℃贮存至少24小时的时候未出现相分离、沉积或絮凝。
实施例21比较实施例3悬乳剂组合物与实施例2悬乳剂组合物的各种操作特性。首先在10℃测定每种组合物的粘度，并在相同温度下进行泵送试验，采用Ingersoll-Dresser泵，Model SS6，充填到一个往返泵(Shuttle)中以测量泵送速度。为了比较目的，试验孟山都公司的一个标准的市售制剂，Harness_Xtra 5.6L(一种乙草胺/莠去津产品)，结果列于下表21A。表21A实施例2和3的粘度和倾倒试验结果
实施例3组合物的粘度比实施例2组合物的粘度低得多。这转化为快得多的泵送速度，这在悬乳剂产品在农业方面的商业应用中是有明显好处的。
为了测量从实施例2和3的浓组合物制备的喷雾组合物的特性，用自来水稀释每种浓组合物。在每种情况下将2.5ml浓组合物在圆筒形的小瓶中稀释到100ml。记录的参数是浮散(bloom)一目测评价刚稀释时制剂的初始分散的迅速性与均匀性；可分散性－完全分散固体颗粒相所需的小瓶倒转次数；和泡沫高度。
结果列于下表21B。表21B稀释后实施例2和3组合物的试验结果<tables id="table20" num="020"><table>实施例2实施例3浮散好很好可分散性(倒转次数)53泡沫高度(mm)36</table></tables>本发明具体实施方案的以上说明并不打算完全列出每一个可能的本发明的实施方案。本领域的技术人员将会认识到，对于在此所介绍的具体的实施方案是可以作改进的，这些应该在本发明的范围之内。
权利要求
1．一种包含有选自草甘膦和草铵膦的第一除草剂，第二除草剂氯乙酰胺，和第三除草剂三嗪的浓除草组合物，该组合物是具有一个水相，一个油相和分散在水相和/或油相中的颗粒的悬乳剂，并且以稳定量的一种或多种乳化剂所稳定。
2．权利要求1的组合物，其中所说的第二除草剂选自乙草胺和异丙甲草胺。
3．权利要求1的组合物，它具有一个水相，一个油相和一个固体颗粒相，其中，至少一种除草活性成分存在于这些相的每一相中，所说的组合物含有(ⅰ)水；(ⅱ)在所说水的溶液中，选自草甘膦和草铵膦的一种或多种叶面活性除草剂的一种或多种盐，其浓度为整个组合物重量的大约3％至大约30％a.e.；(ⅲ)在所说的油相中，一种或多种氯乙酰胺除草剂，其浓度为整个组合物重量的大约10％至大约40％；(ⅳ)在所说的固体颗粒相中，一种或多种三嗪除草剂，其浓度为整个组合物重量的大约5％至大约25％；(ⅴ)有效量稳定分散所说的油相在所说的水相中和分散所说的固体颗粒相在所说的水相和/或油相中的稳定体系，因此组合物在20-25℃贮存24小时后基本未出现相分离、沉积或絮凝，所说的稳定体系至少含有两种HLB大约为5至大约13的表面活性剂，至少一种所说表面活性剂是非离子的和另一种是非离子的或阴离子的；和(ⅵ)除非作为所说稳定体系的部分已经包括一种或多种活化剂，其总量为每10份以a.e.表达的叶面活性除草剂(重量计)大约1至大约30份(重量计)；每一种都是表面活性剂，其分子结构包含(1)一个疏水部分，它具有一个或多个独立的饱和或不饱和的、支链或非支链的、脂肪的、脂环的或芳香的C3-20烃基或亚烃基，它们通过0至大约7个醚键连接在一起，并总共有大约8至大约20个碳原子；和或者(2)在疏水部分基本上由脂肪的C16-20烃链或亚烃链组成时，每个表面活性剂分子的基本上由聚氧乙烯链组成的亲水部分平均含有大约10至大约50个氧乙烯单位；或者(3)不管疏水部分是或不是基本上由脂肪的C16-20烃链或亚烃链组成，一个亲水部分含有(a)一个氨基，它是阳离子的或可被质子化成阳离子的，直接连接于0至3个氧亚乙基或聚氧乙烯链，每个表面活性剂分子的这些氧亚乙基和聚氧乙烯链含有平均的0至大约50个氧乙烯单位；和/或(b)糖甘或聚糖甘基，每个表面活性剂分子含有平均不多于2个糖甘单位；其中在组合物中HLB大约为5至大约13的表面活性剂的总量大于组合物中所有表面活性剂重量的60％。
4．权利要求3的组合物，其中HLB大约为5至大约13的表面活性剂总量至少大约为组合物所有表面活性剂重量的70％。
5．权利要求4的组合物，其中，在所说的稳定体系中，两种所说的HLB大约为5至大约13的表面活性剂之一是非离子的和另一种是阴离子的。
6．权利要求5的组合物，其中所说的叶面活性除草剂选自草铵膦铵盐和草甘膦的钠，钾，铵，二甲铵，异丙铵，单乙酰铵和三甲锍盐。
7．权利要求5的组合物，其中所说的氯乙酰胺除草剂选自乙草胺，甲草胺，丁草胺，克草胺，噻吩草胺，metazachlor，异丙甲草胺，丙草胺，毒草安，异丙草胺和噻醚草胺。
8．权利要求7的组合物，其中氯乙酰胺除草剂是乙草胺或异丙甲草胺。
9．权利要求8的组合物，实际上没有所说的乙草胺或异丙甲草胺的有机溶剂。
10．权利要求8的组合物，它进一步含有有效量的安全剂，以便减轻由所说的乙草胺或异丙甲草胺引起的对作物的伤害。
11．权利要求10的组合物，其中所说的安全剂选自解草酮，解草啶，解草安，肟草安，解草呋和解草腈。
12．权利要求10的组合物，其中所说的安全剂是解草酮或解草呋，和所说的乙草胺或异丙甲草胺与所说的安全剂以重量比大约5∶1至大约100∶1存在。
13．权利要求5的组合物，其中所说的三嗪除草剂选自莠灭净，莠去津，草净津，敌草净，戊草津，扑灭通，扑草净，扑灭津，西玛津，西草津，甲氧去草净，特丁津，去草津和草达津。
14．权利要求5的组合物，其中所说的三嗪除草剂是莠去津。
15．权利要求5的组合物，其中所说的稳定体系含有一种或多种HLB大约为5或大约13的非离子表面活性剂，它们选自聚氧乙烯伯和仲C8-20烷基醚，烷氧化炔二醇，聚氧乙烯单-和双(C8-20烷基)苯基醚，聚氧亚烷基双-和三硬脂酰基苯基醚，聚氧亚烷基C8-20脂肪酸酯，烷氧化菜油，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及其C2-6烷基加合物，甘油C8-20脂肪酸酯，脱水山梨(糖)醇C8-20单-，双-和三(C8-20脂肪酸)酯，聚氧亚烷基脱水山梨(糖)醇单-，双-和三(C8-20脂肪酸)酯和C8-20烷基聚糖苷。
16．权利要求15的组合物，其中所说的非离子表面活性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及其C2-6烷基加合物，聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇单-，双-和三(C12-20烷基)，和C8-20烷基聚糖苷。
17．权利要求5的组合物，其中所说的稳定体系含有一种或多种HLB大约为5至大约13的阴离子表面活性剂，它们选自C8-20烷基羧酸酯，包括脂肪酸，C8-20醇的硫酸酯，C8-20醇的磷酸单-和双酯，C8-20醇和(C8-20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸酯，硫酸酯和磺酸酯，C8-20醇和(C8-20烷基)酚聚氧乙烯磷酸单-和双酯，C8-20烷基苯磺酸酯，萘磺酸酯及其甲醛缩合物，木质素磺酸盐，C8-20烷基聚氧乙烯硫代丁二酸酯和硫代丁二酰胺酯，和C8-20酰基谷氨酸酯，肌氨酸酯，羟乙磺酸酯和牛磺酸酯。
18．权利要求17的组合物，其中所说的阴离子表面活性剂选自C12-20烷基硫酸酯，(C8-12烷基)酚聚氧乙烯醚硫酸酯，和(C8-12烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和双酯，并伴有一价的抗衡离子。
19．权利要求18的组合物，其中所说的一价抗衡离子是HLB大约为5至大约13的质子化聚氧乙烯C12-20烷基胺表面活性剂的形式存在的。
20．权利要求5的组合物，其中所说的活化剂包括pH水平大约为4，具有下式的表面活性剂，[R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自的一个醚，硫醚，酯，硫代酯或酰胺键，每个R2各自为C3-6亚烃基，m是0至大约8的普通数，在R1-(XR2)m中碳原子总数大约为8至大约24，n是0至大约5的普通数，R3和R4各自为氢或C1-4烷基，p是2至4，q是0或1，glu是葡糖苷单位，r是从1至大约2的普通数，A是一个阴离子部分，和s是从1至3的整数以及t是0或1，因此保持电中性。
21．权利要求5的组合物，其中所说的活化剂包括pH水平大约为4，具有下式的表面活性剂 其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自的一个醚，硫醚，酯，硫代酯或酰胺键，每个R2各自为C3-6亚烃基，m是0至大约9的普通数，在R1-(XR2)m中碳原子总数大约为8至大约24，n是0至大约5的普通数，R5是氢，C1-4烷基，苄基，一个阴离子的氧化物基团或一个阴离子基团-(CH2)uC(O)O，此处u是1至3，R6和R7各自为氢，C1-4烷基，或C2-4酰基，x和y是使x+y为0至大约30的普通数，A是-个阴离子部分和s是从1至3的整数以及t是0或1，因此保持电中性。
22．权利要求5的组合物，其中活化剂是选自烷基聚葡糖苷，烷基氨基葡糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基胺氧化物，聚氧乙烯烷基胺氧化物，聚氧乙烯烷基醚胺氧化物，烷基脱水山梨(糖)醇和烷基酰氨基丙基胺的表面活性剂。
23．防除田间杂草的方法，包括在喷雾桶中用适当体积的水稀释权利要求1-22中任一项的组合物成为喷雾组合物，并在时间T0，使用由喷雾桶供料的喷雾器将所说的喷雾混合物施用到这块地的土表和已经发芽在土表上面的杂草的叶子上，从而(ⅰ)杀死或防除所说的已发芽杂草和(ⅱ)在T0以后大约10天的期间内抑制其它应该发芽的杂草的发芽。
24．权利要求23的方法，其中喷雾组合物被施用于在施药前或施药后短期内都没有种植作物的地块。
25．权利要求23的方法，其中在从T0前短暂的时间一直到T0后大约30天的期间内，在这块地里种植作物。
26．权利要求25的方法，其中所说的作物是玉米。
27．权利要求23的方法，其中所说的喷雾组合物被施于作物与杂草植株的叶面和土壤表面，以及其中所说的作物具有耐叶面活性除草剂的除草活性。
28．权利要求27的方法，其中所说的作物已通过包括基因转移的方法培育。
29．权利要求28的方法，其中所说的作物是玉米。
全文摘要
本发明是一种含有草甘膦或草铵膦,一种氯乙酰胺,和三嗪的除草组合物,其中,该组合物有一个水相,一个油相,和分散在水相和/或油相中的颗粒,并被稳定量的一种或多种乳化剂所稳定。
文档编号A01N25/30GK1300184SQ99805955
公开日2001年6月20日 申请日期1999年3月8日 优先权日1998年3月9日
发明者H·E·阿格巴耶, R·J·布林克尔, D·J·卡特 申请人:孟山都公司