珠状聚合物制剂的制作方法

专利名称：珠状聚合物制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及农业化学活性化合物的新颖的珠状聚合物制剂，涉及其制备方法及其用于施用农业化学活性化合物的应用。
EP-A0201214业已公开了一类微粒剂，该微粒剂可以由烯属不饱和单体制备，且包含农业化学活性化合物和具有介于大致0.01至250μm的粒径。然而，这些制剂有一缺点，即其活性组分并不总是能以生物效果所需的速率释放。
另外，关于包含易渗出的包封于不饱和聚酯树脂中的微囊形式农业化学活性化合物的制剂也曾有过描述(参见，EP-A0517669)。同样，在这种情况下，这种微囊化活性化合物的释放动力学也不总是能满足实际需要。疏水性活性化合物从这些制剂中仅只能以非常缓慢的速率释放。
另外，由EP-A0281918可知，大孔的交联聚苯乙烯珠状聚合物适合用作农用化学品的载体且可以应用于作物保护中。当采用这些产品时，农用化学品的释放速率以及其量通常仍存有一些缺憾。
最后，由US-A4269959可知，弱交联的聚苯乙烯珠状聚合物能够吸附液体活性化合物如农用化学品，且这样负载的产品可以用作缓释制剂。然而，这些制剂的作用持续期并不总是充分的。
现已发现新的珠状聚合物制剂，其组成如下Ⅰ)粒状固体相，包含A)由下列组成的共聚物a)按重量计40-95％的水不溶性单体b)按重量计5-35％水溶性单体c)按重量计0-25％的交联剂和B)至少一种农业化学活性化合物，和C)如果适宜，添加剂，农业化学活性化合物含量介于按重量计5至75％之间且固体相的平均颗粒大小介于1至100μm之间，
和Ⅱ)如果适宜，液体相。
另外，业已发现，本发明的珠状聚合物制剂可以如下生产在介于0至60℃的温度下细分散并搅拌A)如下有机相-按重量计25-95％的如下单体混合物a)按重量计40-95％的水不溶性单体b)按重量计5-35％水溶性单体c)按重量计0-25％的交联剂按重量计5-75％的至少一种农业化学活性化合物，-至少一种引发剂，-如果适宜，添加剂和，-如果适宜，一种与水几乎不混溶的有机溶剂，B)在如下的水相中-水，-至少一种分散剂，和-如果适宜，一种缓冲试剂，C)然后在增高的温度下将搅拌的混合物聚合，D)且如果适宜，此后，或是α)分离、洗涤和干燥所得的珠状聚合物或是β)去除可能存在的任何挥发性有机物质，且因此将珠状聚合物留在水悬浮液中。
最后，业已发现，本发明的珠状聚合物制剂非常适合用于施用农业化学活性化合物。
本发明的珠状聚合物制剂具有一系列突出的优点。因此，它们能够在相当长的时期释放均一量的活性组分。特别便利的是，活性化合物的释放速率可以通过水溶性单体的含量在很宽的范围内进行控制。
存在于本发明珠状聚合物制剂中的共聚物的特征在于(a)至(c)的组分。
术语“水不溶性单体(a)”是指在20℃下水溶性小于5％重量的单烯属不饱和化合物。优选的水不溶性单体(a)是丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和苯乙烯与丙烯腈的混合物，或是乙烯衍生物。可以提到的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯氯、二氯乙烯、乙烯乙酸酯、乙烯丙酸酯、乙烯月桂酸酯、乙烯己酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯。另一种可能性是丙烯腈，它稍微更易于溶在水中，作为与另一单体(a)的混合物的一部分，优选是与苯乙烯的混合物。
用于本发明目的的水溶性单体(b)是在20℃下水溶性大于5％重量的单烯属不饱和化合物。可以提到的实例有丙烯酸及其碱金属盐和铵盐、甲基丙烯酸及其碱金属盐和铵盐、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、单丙烯酸四甘醇酯、单甲基丙烯酸四甘醇酯、单丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑。优选甲基丙烯酸羟乙基酯。
水溶性单体(b)的量是释放活性化合物必须的。农业化学活性化合物的释放速率可以通过(b)的量在很宽的范围内进行控制。(b)的量越大，活性化合物释放的速率越高。对于大多数实际应用来说，(b)的量在按重量计5至35％的范围内。在许多情况下，(b)的量在按重量计7.5至20％范围内就能产生特别好的效果。
适合的交联剂(c)是在分子中带有至少二个烯属不饱和基团的化合物。可以提到的实例有甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯和二乙烯基苯。优选的是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。
在共聚物中的交联剂(c)的量可以在一定的范围内。通常，交联剂(c)的量在按重量计0至25％之间，优选为按重量计0.1到15％，特别优选为按重量计0.5至10％。
农业化学活性化合物在本发明中是指所有的常规处理植物的物质。可以优选提到的物质有杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、植物养分以及驱避剂。
可以提到的杀真菌剂的实例有2-氨基丁烷；2-苯氨基-4-甲基-6-环丙基嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸酯；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酯甲酯；2-苯基苯酚(OPP)；艾敌吗啉(aldimorph)、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、bion、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、灭螨猛、灭瘟唑、氯苯甲醚、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、多果定、腙菌酮、克菌散、氟环唑、乙嘧酚、氯唑灵、氯苯嘧啶醇、苯氰唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、furamecyclox、双胍锌乙酸盐、六氯苯、己唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、五氯硝基苯、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、8-叔丁基-2-(N-乙基-N-正丙基-氨基)-甲基-1，4-二氧杂-螺-[4，5]癸烷、N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-环丙烷羧酰胺(非对映体混合物或单个的异构体)、[2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基]-氨基甲酸(1-甲基乙基)酯、1-甲基-环己基-1-羧酰-(2，3-二氯-4-羟基)-苯胺、2-[2-(1-氯-环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮，和1-(3，5-二甲基-异噻唑-4-磺酰基)-2-氯-6，6-二氟-[1，3]-二氧杂环戊烯并-[4，5，-f]-苯并咪唑。
可以提到的杀菌剂的实例有拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂齐墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维螨素(avermectin)、AZ60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-H-吡咯-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除线威、氯氧磷、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亚氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷Ⅱ、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶虫蜱、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、吡虫啉、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、虱螨脲、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxi dectin、二溴磷、NC 184、烯啶虫胺、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨酮、嘧螨醚、蚊蝇醚、喹硫磷、水杨硫磷、硫线磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、虫酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、混杀威、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
可以提到的除草剂的实例有酰苯胺类如，吡氟酰草胺和敌稗；芳基羧酸类如二氯甲基吡啶酸、麦草畏和氨氯吡啶酸；芳氧基链烷酸类如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、2甲4氯、MCPP和三氯吡氧乙酸；芳氧基-苯氧基-链烷酸酯类如禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵和喹禾灵；嗪酮类如氯草敏和氟草敏；氨基甲酸酯类如氯苯胺灵、甜菜安、甜菜宁和苯胺灵；氯乙酰苯胺类如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺类如氨磺乐灵、二甲戊灵和氯乐灵；二苯基醚类如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧除草醚、氟磺胺草醚、氯磺胺草醚、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；脲类如绿麦隆、敌草隆、氟草隆、异丙隆、利谷隆和甲基苯噻隆；羟基胺类如禾草灭、烯草酮、噻草酮、稀禾定和三甲苯甲酮；咪唑啉酮类如咪唑乙烟酸、咪草酸、咪唑烟酸和咪唑喹啉酸；腈类如溴苯腈、敌草腈和碘苯腈；氧乙酰胺类如苯噻草胺；磺酰脲类如酰嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆和苯磺隆；硫代氨基甲酸酯类如丁草敌、环草敌、燕麦敌、茵草敌、戊草丹、禾草敌、苄草丹、禾草丹和野麦畏；三嗪类如莠去津、氰草津、西玛津、西玛净、特丁净和特丁津；三嗪酮类如环嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它如氨基三唑、4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1。2，4-三唑-1-羧酰胺、呋草黄、灭草松、环庚草醚、异噁草松、二氯吡啶酸、野燕枯、氟硫草定、乙氧呋草黄、氟咯草酮、草铵膦、草甘膦、异噁酰草胺、哒草特、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、sulphosate和灭草环。
可以提到的植物生长调节剂的实例是短壮素和乙烯利。
可以提到的植物养分的实例是为植物提供大量和/或微量养分的常规无机或有机肥料。
可以提到的驱避剂的实例是二乙基甲苯基酰胺、乙基己二醇和驱蚊酮。
可以存在于本发明珠状聚合物制剂的固体相中的添加剂是所有的可以常规采用来作为植物处理产品添加剂的物质。这些物质包括例如增塑剂、着色剂、抗氧剂、防冻剂和填料。
适合在此情况下存在的增塑剂是具有低蒸汽压且分子量介于150至1000之间的液体或固体惰性物料，它与高分子物料接触时没有化学反应，优选由于其溶解力或膨胀能力，因此与成形剂一起形成均质物理体系。
适合的着色剂是溶解或微溶的颜料，例如，二氧化钛、炭黑或氧化锌。
适合的抗氧剂是所有可以在植物处理组合物中常规用于此目的的物质。优选位阻酚类和烷基取代的羟基苯甲醚类和羟基甲苯类。
适合的防冻剂是所有可以在植物处理组合物中常规用于此目的的物质。尿素、甘油或丙二醇是优选适合的。
填料主要有无机颗粒，如平均粒径为0.005至5μm，优选0.02至2μm的碳酸盐类、硅酸盐类和氧化物类。特别适合的有二氧化硅、所谓的高分散硅石、硅胶，天然和合成硅酸盐和铝硅酸盐。
本发明珠状聚合物制剂的单个组分的量可以在相当宽的范围内变化。在固体相中，各种物质的浓度如下-共聚物(A)通常在按重量计25至95％，优选在按重量计40至90％之间，-农业化学活性化合物(B)通常在按重量计5至75％，优选在按重量计10至60％之间，-添加剂(C)通常在按重量计0至30％，优选在按重量计0至15％之间。
本发明珠状聚合物制剂的固体颗粒的颗粒大小可以在一定的范围内变化。通常在1至100μm，优选在5至50μm之间。
本发明珠状聚合物制剂可以以颗粒状固体相或作为固体颗粒于液体相的分散液形式存在。
如果存在液体相，它基本上由水组成。此外，在制备本发明珠状聚合物制剂中采用且仍以液体相存在的组分也可以存在。适合作为这类组分的物质是微溶于水的有机溶剂、分散剂(保护性胶体)和缓冲试剂。
在这方面适合的有机溶剂是所有的常规有机溶剂，它们一方面微溶于水，但另一方面，有效地溶解所采用的农业化学活性化合物。可以提到的这类溶剂的实例是芳烃如甲苯和二甲苯，还有卤代烃如四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，还有酯类如乙酸乙酯。
适合作为分散剂的物质是所有的那些常规采用于此目的的物质。优选可以提到的有下列天然和合成水溶性聚合物如明胶、淀粉和纤维素衍生物，特别是纤维素酯类和纤维素醚类，还有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及已用碱金属氢氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物。
适合作为缓冲剂的物质是所有的那些常规采用于此目的的物质。可以优选提到的有磷酸盐类和硼酸盐类。
可以提到的在液体相中的添加物质的量可以在相当宽的范围内变化。浓度取决于这些物质在制备本发明珠状聚合物制剂时采用的这些物质的量和取决于聚合反应后后处理的类型。
本发明珠状聚合物制剂通过悬浮聚合法制备。
“悬浮聚合“一词应理解为这样一种方法，其中，单体或包含有溶解于一或多种单体中的引发剂的包含单体的混合物，以液滴形式，如果适宜以还有小固体颗粒的混合物的形式，分布于包含分散剂且基本上与单体不可混溶的相中，并通过加热与搅拌，使此混合物固化。悬浮聚合的详情描述于例如由C.E.Schidlknecht编辑，IntersciencePublishers Inc.New York 1956年出版的“聚合方法”第69至109页中的“悬浮液中的聚合”一章。
在进行本发明方法中用作起始原料的单体混合物的特征在于(a)至(c)中所列的组分。优选的适合组分是那些在与共聚物相关的描述中业已提到的那些。
可以在进行本发明方法中采用的农业化学活性化合物是所有的那些可以采用来处理植物且在与本发明珠状聚合物制剂相关的描述中业已作为农业化学活性化合物提到的物质。
可以在进行本发明方法中采用的引发剂是所有的可以常规采用来引发聚合反应的物质。优选的是可溶解于油中的引发剂。可以提到的实例是过氧化物化合物如二苯甲酰过氧化物、二月桂基过氧化物、双(对氯苯甲酰过氧化物)、过氧二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁基酯、2，5-双-(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧基-2-乙基己烷，以及偶氮化合物如2，2’-偶氮双(异丁腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
可以在进行本发明方法中采用的添加剂是所有那些与本发明珠状聚合物制剂相关的描述中业已作为添加剂提到的物质。
进行本发明方法时，可以采用微溶于水的有机溶剂作为助溶剂。适合的助溶剂是所有的那些与本发明珠状聚合物制剂水相相关的描述中业已提到的有机稀释剂。
适合在进行本发明方法时作为分散剂或缓冲剂的物质同样也在与本发明珠状聚合物制剂的水相相关的描述中提到。
进行本发明方法时，通常紧接着一如下步骤，其中，先制备单体混合物(a-c)、一或多种农业化学活性化合物和如果适宜添加剂的均质混合物。该均质混合物可以是溶液或是细分散液。
如果农业化学活性化合物不溶或不充分溶解于单体混合物中，则它可以以细分散体形式存在。在本文中，术语“细“应理解为活性化合物颗粒、或活性化合物液滴的平均颗粒大小小于2微米，优选小于1微米。细分散液可以借助于高性能搅拌器(优选在液体活性化合物的情况下)或珠磨/球磨(优选在固体活性化合物的情况下)制备。
在优选的方案中，本发明的方法可以以这样的方式进行，即，采用单体混合物、农业化学活性化合物和如果适宜添加剂的混合物的溶液形式，并采用助溶剂来改善农业化学活性化合物的溶解性。适合的助溶剂是有机溶剂，虽然该有机溶剂微溶于水，但能很好地溶解各个农业化学活性化合物。可以优选使用的物料是业已提到的有机稀释剂。
在另一优选的方案中，本发明方法可以以这样的方式进行，即，将缓冲试剂加入水相(B)中，使水相的pH值在聚合反应开始时介于12至5之间，优选介于10至6之间。
进行本发明方法时，所采用的组份的量比可以在相当宽的范围内变化。
通常单体混合物与农业化学活性化合物的量选自这样的范围在所采用的均质混合物中，单体混合物为按重量计25至95％，农业化学活性化合物为按重量计5至75％，优选单体混合物为按重量计40至90％，农业化学活性化合物为按重量计10至60％。
通常引发剂采用的量按重量计为单体混合物重量的0.05至2.5％，优选为0.2至1.5％。
通常助溶剂的量按重量计为单体混合物与农业化学活性化合物总重量的30至300％。
通常水相的量按重量计为单体混合物和农业化学活性化合物总重量的75至1200％，优选为100至500％。
通常分散剂的量按重量计为水相重量的0.05至2％，优选为0.1至1％。
在本发明方法的第一步骤中，有机相加入到搅拌着的水相中。在此过程中，温度可以在一定的范围内变化。通常，该方法是在0℃至60℃，优选在10℃至50℃间的温度下进行。
在本发明方法的第二步骤期间实施聚合。搅拌速率对于建立颗粒大小而言是重要的。因此，珠状聚合物的平均颗粒大小随搅拌速度的增加而变小。建立粒状预定珠大小所需确切搅拌速度在很大程度上取决于每一情况下的反应器大小、反应器几何学和搅拌器几何学。业已证明，通过实验来确定所需的搅拌速率是便利的。如果使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物作为分散剂，在每分钟300至500转的转速下，在反应体积为3升且装备有浆式搅拌器的实验室反应器的情况下，珠大小通常可以达到6至30微米。
聚合温度可以在相当宽的范围内变化。它取决于所采用的引发剂的分解温度。通常，本发明方法是在50℃至150℃，优选在55℃至100℃间的温度下进行的。
聚合时间取决于所采用的化合物的反应性。通常，聚合历时30分钟至几小时。业已证明，便利的是，使用一温度程序，其中，聚合在低温下例如70℃开始，且反应时间随聚合进程而增加。
本发明方法的最后步骤期间的后处理是通过常规方法进行的。如果需要移出细分散的固体相，则可以分离出珠状聚合物，例如，通过过滤或滗析，之后干燥，如果适宜在洗涤之后。如果需要产生珠状聚合物在水相中的悬浮液，在大多数情况下，可以省去进一步的后处理。所余下的任何助溶剂均可以通过蒸馏，如果适宜与一些水份一起从所得的混合物中除去。
本发明的珠状聚合物制剂特别适合于施用农业化学活性化合物于植物和/或其环境。在每一种情况下，它们均可使所需量的活性组分释放相当长的时期。
本发明珠状聚合物制剂本身在实际应用中可以是固体或悬浮液形式，如果适宜在预先用水稀释后使用。它们可以用常规方法施用，例如，浇水、喷雾、弥雾或撒施。
本发明珠状聚合物制剂的施用剂量可以在相当宽的范围内变化。该量取决于各个农业化学活性化合物及其在珠状聚合物中的含量。
本发明通过下列实施例进行说明。
制备实施例实施例1包含下式的4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺的珠状聚合物 制备具有不同共聚物组成的三种不同珠状聚合物。在每一种情况下，将x克甲基丙烯酸甲酯、y克甲基丙烯酸羟基乙酯、z克丙烯酸乙二醇二甲酯和97克4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺在球磨中混合2小时，随后在室温下向此搅拌的混合物中加入3.9克二苯甲酰过氧化物。将此混合物转移到搅拌反应器中。搅拌反应器中预先装有1升半的按重量计50％甲基丙烯酸和按重量计50％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的按重量计1％碱水溶液，并且所述的溶液已用氢氧化钠溶液调节至pH8。搅拌速度设定为700转/分钟，在温度60℃下保持3小时，之后在78℃下保持10小时，再在85℃下保持2小时。之后将混合物经2小时冷却到室温。由此给出含有活性化合物的珠状聚合物分散液。
实施例2珠状聚合物，包含下式的吡虫啉
制备带有不同共聚物组成的三种不同珠状聚合物。在每一种情况下，将x克甲基丙烯酸甲酯、y克甲基丙烯酸羟基乙酯、z克丙烯酸乙二醇二甲酯和100克吡虫啉和30克细分散的二氧化硅(HDK H2000，来源于Wacker)在球磨中混合2小时，随后在室温下向此搅拌的混合物中加入3克二苯甲酰过氧化物。将此混合物转移到搅拌反应器中。搅拌反应器中预先装有1升半的按重量计50％甲基丙烯酸和按重量计50％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的按重量计1％碱水溶液，并且所述的溶液已用氢氧化钠溶液调节至pH8。搅拌速度设定为500转/分钟，在温度78℃下保持8小时，之后在85℃下保持2小时。之后将混合物经2小时冷却到室温。让珠状聚合物沉积并滗析进行分离，用冷水洗涤，并在50℃干燥烘箱中干燥。
释放试验A为检测活性化合物的释放速率，将实施例1A-C分散液各4亳升的均质样品用950毫升水稀释。混合物在振荡下贮存35天。在表1中所示的时间后，用HPLC测定水相中的活性化合物含量。下表中的数值表示以加入的活性化合物量为基准得出的业已释放到水中的活性化合物百分率。
表1
该实验系列清楚地证实，活性化合物的释放速率受共聚物中的甲基丙烯酸羟乙酯的含量控制。
释放试验B为检测活性化合物的释放速率，将实施例2A-C珠状聚合物各1克分散于1升水中。分散液在振荡下贮存240小时。在表2中所示的时间后，测定水相中的活性化合物含量。数值表示以加入的活性化合物量为基准得出的业已释放到水中的活性化合物百分率。
表2
同样，该实验系列清楚地证实，活性化合物的释放速率受共聚物中的甲基丙烯酸羟乙酯的含量控制。
权利要求
1．珠状聚合物制剂，它由如下组成Ⅰ)粒状固体相，包含A)下列组分的共聚物a)按重量计40-95％的水不溶性单体b)按重量计5-35％水溶性单体c)按重量计0-25％的交联剂和B)至少一种农业化学活性化合物，和C)如果适宜，添加剂，其中，农业化学活性化合物含量按重量计介于5至75％之间，且固体相的平均颗粒大小介于1至100μm之间，和Ⅱ)如果适宜，液体相。
2．制备权利要求1的珠状聚合物制剂的方法，其特征在于，在介于0至60℃的温度下细分散并搅拌A)如下有机相-按重量计25-95％的如下单体混合物a)按重量计40-95％的水不溶性单体b)按重量计5-35％水溶性单体c)按重量计0-25％的交联剂按重量计5-75％的至少一种农业化学活性化合物，-至少一种引发剂，-如果适宜，添加剂和，-如果适宜，一种与水几乎不混溶的有机溶剂，B)在如下的水相中-水，-至少一种分散剂，和-如果适宜，一种缓冲试剂，C)然后在增高的温度下将搅拌的混合物聚合，D)且如果适宜，此后，或是α)分离、洗涤和干燥所得的珠状聚合物或是β)去除可能存在的任何挥发性有机物质，且因此将珠状聚合物留在水悬浮液中。
3．权利要求1的珠状聚合物制剂将农业化学活性化合物施用于植物和/或其环境的应用。
4．权利要求1的珠状聚合物制剂，其特征在于，它们包含作为农业化学活性化合物的4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基-乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺。
5．权利要求1的珠状聚合物制剂，其特征在于，它们包含作为农业化学活性化合物的吡虫啉。
全文摘要
本发明涉及新的珠状聚合物制剂,它包含Ⅰ)粒状固体相和Ⅱ)任选的液相。固体相含有:A)由a)按重量计40—95%的水不溶性单体、b)按重量计5—35%水溶性单体和c)按重量计0—25%的交联剂组成的共聚物;和B)至少一种农业化学活性化合物,和C)如果适宜,添加剂。该农业化学活性化合物含量介于按重量计5至75%之间且固体相的平均颗粒大小介于1至100μm之间。本发明还涉及制备此新制剂的方法及其在施用农业化学活性剂中的应用。
文档编号A01N51/00GK1298278SQ99805261
公开日2001年6月6日 申请日期1999年2月9日 优先权日1998年2月20日
发明者W·波德斯尊, H·沃尔夫, R·伊斯雷尔斯 申请人:拜尔公司