一种松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法，采用微胶囊包埋性信息 素，达到延长松毛虫性信息素释放时间，加强对松毛虫交配干扰和诱集的目的，属于松毛虫 性信息素微胶囊包埋技术工艺领域。 技术背景
[0002] 全世界松毛虫属Dendrolimus (鳞翅目：枯叶蛾科）昆虫共有30余种，我国分布 有27种，是松毛虫种类最丰富的国家。松毛虫是我国重要的林业害虫，常对松林造成不可 估量的损失，它存在着种类多，繁殖能力强，分布广的优势，发生严重时能将松针食尽，造成 松林大面积毁坏和死亡。由此，对松毛虫的防治一直是森林保护中的一项重要而棘手的工 作。防治松毛虫的方法很多，但都存在着一定的弊端，如化学防治，在最初防治的时候能起 到立竿见影的作用，但随着长时间的滥用，对社会、环境造成了很大的负面影响。而利用昆 虫性信息素防治害虫是20世纪60年代以来发展的一种治虫技术。由于具有高效、无毒、无 污染、不伤益虫等优点，得到了国内外广泛研宄者的重视。人工合成的昆虫性信息素多数为 具有特殊气味的油状液体，通过气流扩散发挥作用，本身存在降解，加之易受环境条件的影 响，降低了信息素的使用效果。这就需要把信息素添加到适宜的载体上以获得稳定的释放 速率，保护有效成分遭受干扰，发挥信息素最大的生物功能。目前，信息素释放载体主要被 分为固体型和液体喷雾型。固体型载体多用于农作物和果园，如橡胶塞、聚乙烯管、聚乙烯 袋和空心纤维等，也是实际应用最多的释放载体，这些释放载体使用期在60-140天之间， 它的缺点是不能长时间保持稳定的释放速率，诱捕也只能在短距离内有效，且没有生物降 解性，导致高分子材料在环境中累积而无法处理。这些因素限制了固体型释放载体的推广 和应用，而喷雾型缓释载体一般由可降解的微乳液组成，与化学信息素相互溶解，对环境友 好。如微胶囊、石蜡载体等。其中微胶囊是比较理想的剂型，因为昆虫性信息素微胶囊制备 工艺简便，活性成分被封闭在囊壁内，限制了信息素的扩散，隔绝了光照、空气和水分，降低 了活性成分被氧化和分解的速度，可以控制信息素恒定释放并保持较长的作用时间；同时 性信息素微胶囊可以采用传统的施药器械进行施用，这就减少了人工投入并增加了调控施 药速度和次数的灵活性。因此，探索无公害防治松毛虫性信息素微胶囊包覆工艺势在必行。
【发明内容】
[0003] 本发明的主要目的在于克服现有技术的昆虫性信息素缓释剂型所存在的问题，提 供一种稳定性好，持续期长的松毛虫性信息素微胶囊缓释载体及其包覆工艺，该方法制备 的微胶囊缓释载体中包含松毛虫性信息素：顺5,反7-十二碳二烯醛、顺5,反7-十二碳二 烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯或顺5-十二碳二烯乙酸酯。对松毛虫进行种群监测，达 到及时掌握虫情，适时采取防控措施，有效防止松毛虫的大爆发。该微胶囊具有成本低、制 备简易和持效期长等优点，可以采取与水溶液混合形成悬浮液进行喷洒，来引诱松毛虫。
[0004] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0005] -种松毛虫性信息素微胶囊，包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述的微胶囊壁材 为由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和引发剂反应形成的预聚液（预聚体），所述的微胶囊芯 材包括松毛虫性信息素和液体石蜡，所述的松毛虫性信息素为顺5,反7-十二碳二烯醛、顺 5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和/或顺5-十二碳二烯乙酸酯。
[0006] 微胶囊壁材中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的质量比为4:1 ;所述的引发剂为 过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，引发剂的使用量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸总质 量的0.5~1%，即单体总量的0.5~1%。
[0007] 微胶囊芯材与微胶囊壁材的质量比为1:2~2:1，可优选为1:1、1:2、2:1 ;既要得 到30g的产量按1:1的芯壁比，需要15g的芯材，15g的壁材；按1:2的芯壁比，需要IOg的 芯材，20g的壁材，按2:1的芯壁比，需要20g的芯材，IOg的壁材。
[0008] 所述的松毛虫性信息素微胶囊中，顺5,反7-十二碳二烯醛、顺5,反7-十二碳二 烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯或顺5-十二碳二烯乙酸酯在液体石蜡中的质量浓度为 4 ~6mg/ml，优选为 5mg/ml〇
[0009] 所述的松毛虫性信息素微胶囊中，优选的，包括下列组分，按质量浓度计为：
[0010] 1)顺5,反7-十二碳二烯醛，5mg/ml。称取I. 0004g的顺5,反7-十二碳二烯醛纯 样，加入200ml的液体石蜡。
[0011] 2)顺5,反7-十二碳二稀醇，5mg/ml。称取I. 0003g的顺5,反7-十二碳二稀醇纯 样，加入200ml的液体石蜡。
[0012] 3)顺5,反7-十二碳二稀乙酸醋，5mg/ml。称取I. 0006g的顺5,反7-十二碳二稀 乙酸酯纯样，加入200ml的液体石蜡。
[0013] 4)顺5-十二碳二稀乙酸醋，5mg/ml。称取1.0 OOlg的顺5,反7-十二碳二稀乙酸 酯纯样，加入200ml的液体石蜡。
[0014] 其中，上述4种成分顺5,反7-十二碳二烯醛、顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反 7_十二碳二烯乙酸酯和顺5-十二碳二烯乙酸酯的化学纯度均大于90% (重量），立体异构 体的纯度均大于80% (重量）。
[0015] 上述松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包括如下步骤：以甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸和引发剂反应生成的预聚体（液）作为混合壁材，松毛虫性信息素顺5,反7-十二碳 二烯醛、顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5-十二碳二烯乙酸酯 和液体石蜡作为芯材，聚乙烯醇作为分散剂，经过乳化和反应后，低温干燥得到白色微胶囊 粉末。
[0016] 所述的松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包含如下具体步骤：
[0017] (1)预聚：将引发剂加入到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中，在60_70°C的水浴锅 中反应20~40min，磁力搅拌，得到预聚液；
[0018] (2)乳化：按照比例将预聚液与由松毛虫性信息素和液体石蜡组成的微胶囊芯 材，与聚乙烯醇（PVA)水溶液混合，进行剪切乳化，乳化过程的实质是将大团粒水破碎细化 为微米级粒度的微团的过程，以达到乳化芯材的目的；
[0019] (3)成型：然后水浴升温至75°C左右反应2. 5~3. 5h，洗涤过滤，最后低温干燥， 得到白色粉末状颗粒。
[0020] 由于甲基丙烯酸甲酯存在着阻聚剂，最好在使用前对甲基丙烯酸甲酯进行精制， 精制方法如下：将甲基丙烯酸甲酯用氢氧化钠反复清洗，直至不再分层，然后用清水反复清 洗至无色透明，除去下层溶液，得到精制的甲基丙烯酸甲酯，倾入样品瓶（暗瓶），待用。
[0021] 步骤（1)中，在上述单体预聚期间需要不停的缓慢搅拌，搅拌速度控制在 200-300rpm，防止搅拌速度过快或者不搅拌爆聚，形成固体块状。
[0022] 步骤（2)中，采用剪切乳化机进行剪切乳化，剪切乳化时间为2~5min，剪切乳化 的转速是9000~llOOOrpm，乳化温度为60-70°C。
[0023] 壁材和芯材组成的乳化油相与聚乙烯醇（PVA)水溶液组成的水相的质量比为 1:4~1:6 ;即预聚液、松毛虫性信息素和液体石蜡与聚乙烯醇（PVA)水溶液的质量比为 1:4~1:6。聚乙烯醇（PVA)水溶液的质量浓度为0. 1~0. 2%。
[0024] 将乳化相的混合物，缓慢滴加到含0. 2%聚乙烯醇的水溶液中高速搅拌分散，以使 油相均匀的分散到水相中。
[0025] 步骤（3)中，所述的干燥温度为20~25°C，干燥时间为48~72h。
[0026] 过滤烘干得到的松毛虫性信息素微胶囊粉末需要低温条件下干燥2-3天，干燥好 后装入到玻璃瓶中，用铝箔纸盖口，再拧紧瓶盖，备用。
[0027] 单体预聚1 :将精制过的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作为壁 材，以芯壁比为1:1的量加入到三口烧瓶，即12g的甲基丙烯酸甲酯和3g的甲基丙烯酸，加 入单体总量1%的引发剂过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，在60-70°C的水浴锅中反应 一定时间，得到预聚液，备用。
[0028] 单体预聚2 :将精制过的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作为壁 材，以芯壁比为1:2的量加入到三口烧瓶，即16g的甲基丙烯酸甲酯和4g的甲基丙烯酸，加 入单体总量1%的引发剂过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，在60-70°C的水浴锅中反应 一定时间，得到预聚液，备用。
[0029] 单体预聚3 :将精制过的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作为壁 材，以芯壁比为2:1的量加入到三口烧瓶，即Sg的甲基丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸，加 入单体总量1%的引发剂过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，在60-70°C的水浴锅中反应 一定时间，得到预聚液，备用。
[0030] 以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和引发剂组成的预聚液作为混合壁材，松毛虫性 信息素和液体石蜡作为芯材，芯材和壁材的比例为1:1 ;1:2 ;2:1，使用高剪切乳化机，高速 搅拌10000rpm，60-70°C预聚一段时间，升温到75°C继续反应一段时间，过滤，烘干，电热恒 温鼓风式干燥箱，得到微胶囊粉末。
[0031] 油相分散到水相：预聚液反应结束后，将对应的芯壁质量比的液体石蜡性信息素 溶液加入到预聚好的对应的预聚液里，分别为15g、20g、10g，继续搅拌3min，然后把混合物 加入到含0. 2% PVA的水溶液中高速搅拌分散。
[0032] 乳化油相：水相的体积比=1:5,然后升温（水浴锅）至75°C反应3h左右。
[0033] 洗涤过滤，最后在25°C下干燥72h，得到白色粉末状颗粒。
[0034] 本发明的松毛虫性信息素微胶囊制备工艺中，松毛虫性信息素4种组分顺5， 反7-十二碳二烯醛，顺5,反7-十二碳二烯醇和顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺 5_十二碳二烯乙酸酯的微胶囊化产率分别介于84. 40% -96. 92%，86. 31% -98. 76%， 90. 72% -97. 64%和88. 99% -99. 56%之间，说明松毛虫性信息素可以通过界面聚合法较 好地进行微胶囊化。
[0035] 本发明的松毛虫性信息素微胶囊制备工艺中，松毛虫性信息素4种组分顺5， 反7-十二碳二烯醛，顺5,反7-十二碳二烯醇和顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺 5_十二碳二烯乙酸酯的微胶囊包覆率分别介于87. 76% -95. 11%，89. 53% -96.